Изоборнеол, окисление

При окислении борнеол и изоборнеол превращаются в камфору, при действии кислотных катализаторов изоборнеол легче, чем борнеол, дегидратируется с образованием камфена (перегруппировка Вагнера - Меервейна), а также легче образует простые эфиры и труднее - сложные. [c.66]

Был описан способ превращения борнилхлорида в смесь борнеола (П) и изоборнеола (П1) через магнийорганические соединения (XI и XII) [253]. Был даже предложен метод получения камфары окислением борнилхлорида [240]. [c.14]

Превращение борнеола и изоборнеола в камфару может быть-осуществлено или окислением, или каталитическим дегидрированием. Однако методы окисления не могут конкурировать с методами каталитического дегидрирования. По-видимому, методы окисления имели малое применение и в прошлом, так как появление промышленных методов каталитического дегидрирования борнеола и изоборнеола относится к началу текущего столетия и совпадает с периодом возникновения промышленности синтетической камфары. [c.104]

Кислые реагенты непригодны для окисления изоборнеола, так как реакция сопровождается его дегидратацией. Исключением является хромовая кислота, которая окисляет изоборнеол, растворимый в уксусной кислоте, до камфары с хорошим выходом. Но хромовая кислота окисляет до камфары и камфен, поэтому окислять хромовой кислотой изоборнеол не имеет смысла. [c.105]

Имеются указания, что. можно получать тем же способом камфару и из изоборнеола [186], но это сомнительно, так как в условиях реакции должна происходить дегидратация изоборнеола и окисление образовавшегося камфена до смеси циклических кислот. Возможно, в соответствии с этим было предложено окислять 66%-НОЙ азотной кислотой не изоборнеол, а его простой метиловый эфир (XII), который получают метоксилированием камфена (III) [266]. Указывают, что выход камфары составляет при этом 83%. [c.106]

Дегидрирование и окисление борнеолов приводят к одному и тому же конечному продукту — камфаре, но это совершенно различные процессы. При дегидрировании от каждой молекулы борнеола или изоборнеола отщепляются два атома свободного водорода, при окислении же водород окисляется до воды (с. 108). [c.107]

В начале текущего столетия камфару получали окислением камфена хромовой кислотой, но со временем этот способ был заменен синтезом камфары из камфена через изоборнеол. [c.123]

Образование камфары объясняют тем, что камфен, взаимодействуя с хромовой кислотой, образует изоборнильный эфир хромовой кислоты (V). Реакция катализируется протонами или ионами гидроксония (НзО ), присутствующими в растворе, и протекает по той же схеме, что и реакция превращения камфена в уксусный и муравьиный эфиры изоборнеола (гл. У1.1). Изоборнильный эфир хромовой кислоты (V) в кислой водной среде претерпевает внутримолекулярное окисление — восстановление, разлагаясь на камфару (VI) и соединения четырехвалентного хрома [189]. Последние неустойчивы и превращаются частично в хромовую кислоту, частично в соединения трехвалентного хрома. Так как скорость образования изоборнильного эфира хромовой кислоты значительно превыщает скорость окисления камфена по двойной связи, камфара образуется в качестве основного продукта реакции [c.124]

Изоборнеол можно перевести в камфару окислением или дегидрогенизацией (дегидрированием). Для окисления применимы хромовая смес , перманганат, гипохлорит, азотная кислота и др. Более удобным окислителем является хромовая смесь. Химизм окисления хромпиком состоит в том, что в присутствии способных окисляться веществ бихромат натрия разлагается по равенству [c.308]

Окисление циклических спиртов окисление борнеола в камфору раствор 100 частей изоборнеола в 10 частях ксилола превращают в камфору выход 97—98% 5 частей активного угля или графита и 5 частей гидрата окиси кальция 1442 [c.203]

Как борнеол, так и изоборнеол при окислении (например, азотной кислотой, хлором и пр.) или при каталитическом дегидрировании превращаются в камфору. [c.145]

Камфен способен к различным реакциям. Его можно легко получить при выделении воды из изоборнеола. При окислении камфена в соответствующем растворе можно получить камфару и другие вещества. [c.162]

Получается синтетически из скипидара путем изомеризации а-пинена в камфен и изоборнеол или из борнеола путем дегидрирования или окисления. При окислении НКОз, кроме К. образуются окислы азота. Японская натуральная правовращающая К- добывается из камфорного дерева. Синтетическая К-, в отличие от натуральной, оптически недеятельная или левовращающая. [c.524]

В соответствии с изложенным окисление борнеола и изоборнеола будет рассмотрено кратко, а более подробно будет описан метод каталитического дегидрирования борнеолов. [c.115]

Окисление борнеола и изоборнеола [c.115]

Ушаков и Песин [152] указывают, что каталитическое окисление борнеола и изоборнеола приводит к малому выходу камфары, а электрохимическое окисление не выходило за рамки лабораторных опытов. [c.116]

Окисление перманганатом обходится дорого. При окислении хлором и солями хлорноватистой кислоты происходит также хлорирование терпенов. Окисление хромовой кислотой, хотя и позволяет получить камфару удовлетворительного качества, бессмысленно, так как хромовая кислота окисляет в камфару и камфен, а поэтому, избрав хромовую кислоту в качестве окислителя, нет надобности превращать камфен в изоборнеол (см. главу УП1). При окислении борнеола азотной кислотой получают камфару, загрязненную нитросоединениями, поэтому она легко желтеет не только при нагревании, но и при сравнительно непродолжительном хранении. Такая камфара непригодна для изготовления безосколочного стекла и кинопленки. Окисление борнеола азотной кислотой, впрочем, осуществлялось в дореволюционной России на заводе Жукова, а впоследствии на одном из советских заводов [152]. [c.116]

Борнеол и изоборнеол удается окислять в камфару, несмотря на наличие перечисленных вторичных реакций, потому что они протекают значительно медленнее, чем окисление борнеола и изоборнеола в камфару. Тем не [c.116]

Большинство окислителей, используемых для окисления борнеолов, и.меет кислый характер, поэтому окисление борнеола и изоборнеола должно сопровождаться их дегидратацией. Получающийся при этом камфен окисляется в целый ряд побочных продуктов (глава УП1). Дегидратация должна особенно сильно проявляться при окислении изоборнеола, который по легкости дегидратации напоминает третичные спирты. [c.117]

Камфару можно получить окислением камфена хромовой кислотой [174]. Этим путем получали камфару в промышленности в начале текущего столетия, но со временем этот метод был оставлен и был внедрен имеющий ряд преимуществ трехстадийный метод синтеза камфары из камфена через изоборнеол. Несмотря на это, процесс получения камфары окислением камфена не потерял своего значения до настоящего времени и заслуживает того, чтобы быть здесь рассмотренным. [c.132]

Синтез камфары через изоборнеол подвергался непрерывному совершенствованию, а метод окисления камфена хромовой кислотой остался почти на том же уровне. К настоящему времени метод переработки камфена через изоборнеол стал, несомненно, значительно совершеннее старого одностадийного метода получения камфена. К преимуществам синтеза камфары через изоборнеол следует отнести более высокий выход камфары, лучшее ее качество (содержание камфена не более 0,5—0,7%, тогда как камфара, получаемая окислением содержит 2—3% камфена), возможность осуществления непрерывных процессов перегонки камфары перегретым водяным паром и возможность в результате этого применять поверхностные конденсаторы с непрерывной механизированной выгрузкой продукта, возможность сочетать регенерацию органических кислот, использованных для превращения камфена в эфир изоборнеола, с выпуском товарных органических кислот и, наконец, меньшую токсичность производства (соединения хрома ядовиты). Немаловажную роль в укреплении экономики современного метода синтеза камфары сыграло происшедшее за последние два десятилетия значительное удешевление органических кислот в связи с разработкой синтетических методов их получения. [c.138]

Из других способов, практикуемых в технике, можно указать на способ В. Е. Тищенко. По этому способу скипидар обрабатывается особого сорта глиной, причем содержащийся в нем пинен изомеризуется в камфен. Присоединением воды к камфену получают спирт— изоборнеол, который есть основание считать стереоизомером борнеола, а окислением изоборнеола при помощи окиси меди в присутствии воздуха получают камфору. [c.479]

Первые две фракции являются углеводородами, что видно по константам, их отношению к металлическому натрию и запаху. Первая фракция целиком состоит из а-пинена, который доказан получением нитрозохлорида с т. пл. 100—101° и окислением до пиноновой кислоты (семикарбазон, т. пл. 202—203°). При окислении второй фракции перманганатом, кроме пиноновой кислоты, получена камфара с т. пл. 175—177° (семикарбазон, т. пл. 234—235°), что указывает на наличие камфена. Третья фракция после перегонки над натрием дала почти чистый камфен с т. кип. 162—164° (730 мм), D20 0,8531, Ид 1,4567 при гидратации его в смеси серной и уксусной кислот и омылении образовавшегося изоборнилацетата получен изоборнеол с т. кип. 208° (фенилуретан, т. пл. 237°). [c.58]

Так как оба эти алкоголя при окислении дают один п тот же кетон, камфору, а с другой стороны, как уже указано, при восстановлении камфоры оба они получаются совместно, то вполне естественно допустить, что мы имеем здесь один из случаев стереоизомерии, причем каждому из борнеолов, устойчивому и неустойчивому, соответствуют по две оптически деятельные модификации и по одной недеятельной — рацемической. Подобный взгляд на взаимоотношение между борнеолом и изоборнеолом, развитый особенно Адлером [38], считался общепринятым до тех пор, пока Е. Е. Вагнер, а затем и Земмлер но выступили с совершенно иными воззрениями в этой области. [c.186]

Получение камфоры из пиненгидрохлорида через камфен, изоборнеол и окисление последнего в камфору, см. немец, патент 67255, 149791, 153924, 154107. [c.240]

Окисление борнеола или изоборнеола (9) дает смесь, содержащую по меньшей мере десять продуктов (по данным ГЖХ-анализа). В обоих случаях главным продуктом является 2,3,3-триметил-4-циклопен-тенацетальдегид (10). Окисление изоборнеола — это наиболее удобный способ синтеза соединения (10). [c.342]

При гидрировании камфена над Р1 образуется изокамфан, а при гидратации в зависимости от условий - камфенгидрат или смесь борнеола и изоборнеола. Действие на камфен хлороводо-рода приводит к образованию равновесной смеси камфенгидрохлорида, борнилхлорида и изоборнилхлорида с преобладанием последнего. При окислении камфена хромовой смесью образуется главным образом камфора, а при взаимодействии камфена с гидропероксидами - оксид камфена. [c.60]

По данным Аскана, себестоимость камфары, полученной окислением камфена хромовой кислотой, была выше себестоимости камфары, полученной дегидрированием изоборнеола [189]. Это послужило причиной отказа от окисления камфена хромпиком, тем более, что в санитарном отношении этот процесс оставляет желать много лучшего. [c.128]

Дегидрирование изобернеола. Изобернеол — твердое кристаллическое вещество со слабым камфарным запахом. Оптически деятельные изоборнеолы имеют температуру плавления 214—217°, а /-изоборнеол — 212°. Изоборнеолы очень летучи. Температуру плавления их определяют в заплавленных капиллярах. Изоборнеол является вторичным спиртом, при окислении или дегидрировании образует камфару. [c.307]

В результате окисления камфена хромовой кислотой иолучается камфора (Вертело) выход может достигнуть 88%. 1Громс/куточно за счет присоединения воды образуется камфенгидрат и далее изоборнеол, который окисляется. [c.846]

Как борнеол, так и изоборнеол дают в результате окисления (хромовой кислотой, азотной кислотой, хлорной водой или каталитически в газовой фазе над катализаторами дегидрирования) камфору. Отсюда следует, что эти два вторичных спирта имеют то же строение и, следовательно, являются стереоизомерами (цис-транс-ягошер ът). [c.848]

Подвергнув этот углеводород гидратации, мы действительно получили алкоголь состава С Н дОН, метилизоборнеол, который при окислении дал нам кетон СиН вО, метилкамфору. Восстановлением этого кетона мы получили затем другой алкоголь состава СцН190Н, метилборнеол, очевидно, стереоизомерный первому. Все эти соединения по своим свойствам, особенно по высокой температуре плавления, летучести, запаху и т. п., ока зались типичными гомологами камфоры и соответствующих ей алкоголей — борнеола и изоборнеол а. [c.39]

Окисление циклических спиртов протекает несколько легче, 4ем окисленне алифатических. В качестве продуктов реакции в этих (Случаях также получаются карбонильные соединения Борнеол и изоборнеол, окисляясь селенистым ангидридом, дают камфорхинон с удовлетворительвым выходом Ментол при кипячении в спиртовом растворе с селенистым ангидридом образует смесь продуктов окисления и дегидрирования з . [c.111]

До середины тридцатых годов синтез камфары из пинена всюду осуществляли почти исключительно борнилхлоридным методом. Этот метод использовался и на крупных немецких заводах. Переработку камфена осуществляли как путем его непосредственного окисления, так и через изоборнеол (III). [c.18]

Окисление камфена хромовой кислотой в начале XX столетия осуществлялось в Германии на заводе Шеринга и в небольшом масщтабе в Советском Союзе (перед Второй мировой войной). Предприятие, осуществлявшее синтез камфары в Германии, было расположено в Берлине. Это предприятие сочло невыгодным ставить собственную установку для регенерации хромовой кислоты, а поэтому вырабатываемый заводом камфен направляло на одно из предприятий в Баварию, на котором производилось окисление антрацена и имелась установка для регенерации хромовой кислоты электролизом. Сырая камфара из Баварии возвращалась в Берлин для перегонки. При такой системе работы стоимость продукции значительно удорожалась из-за транспортных расходов, а между предприятиями возникали различные недоразумения. Эти причины побудили берлинское предприятие вскоре после Первой мировой войны перейти на синтез камфары через изоборнеол, который первоначально был несколько дороже, чем старый одностадийный метод окисления камфена. [c.138]

Подробное исследование эфирного масла А. аппиа провели советские исследователи Б. Н. Рутовский и И. В. Виноградова [192]. Из цветущей травы растения, обитающего в Сухуми, перегонкой с водяным паром они получили эфирное масло с выходом 0,31% и следующими константами Z)) 0,8889 ад—5,84° д 1,4745 к. ч. 0,87 эф. ч. 10,3 эф. ч. п. ац. 39,64. Масло состояло из а-пинена (доказано окислением в пиноновую кислоту, семикарбазон, т. пл. 203°), цинеола (соединение с резорцином), камфена (перевод в изоборнеол, т. пл. 208—210°), артемизиакетона и изоартемизиакетона (семикарбазон, т. пл. 94—96° или 68—71°), /-камфары (т. пл. 175—177°), небольшого количества борнеола (т. кип. 200—202°), уксусной и масляной кислот, куминового альдегида (предположительно семикарбазон, т. пл. 208—211°) и фенола, вероятно евгенола. [c.31]

Из полусухой травы (Крым) Б. Н. Рутовский и И. В. Виноградова получили перегонкой с водяным паром 0,19% эфирного масла с константами 0,8985 —11,0° п 1,4833. Растворяется в 4,1 объема 90% спирта к. ч. 0,45 эф. ч. 9,56 эф. ч. п. ац. 46,61. В масле установлены а-пинен (нитрозохлорид, т. пл. 99°, окисление в пиноновую кислоту семикарбазон, т. пл. 203°—204°), р-пинен(нопиновая кислота, т. пл. 124—126°), камфен (изоборнеол, дифенилуретан, т. пл. 138°), -камфара (т. пл. 165—175° нитрозат, т. пл. 158°), вероятно борнеол и неидентифицированный альдегид. [c.174]

Масло из листьев (кавказское), исследованное Б. Н. Рутовским и И. В. Виноградовой [191], имеет следующие константы Л о0,864 Кд—7,07° л 1,4563. Смешивается с 90% спиртом к. ч. 0,62 эф. ч. 192,35 эф. ч. п. ац. 228,35 (соответствует 63,06% общего линалоола и 10,17% свободных спиртов). В масле открыты камфен (переводом в изоборнеол), лимонен и дипентен (лимоненэритрит, т. пл. 191—192° тетрабромид т. пл. 116—120°),линалоол (окисление в цитраль, семикарбазон, т. пл. 162°), а-терпинеол (нитрозохлорид, т. пл. 110—112°), гераниол (дифенилуретан, т. пл. 81,5—82°), нерол (тетрабромид, т. пл. 116—117°), уксусная и масляная кислоты (по запаху). [c.265]

Интересуясь изучением различных гомологов камфоры, С. С. Наметкин с целью их получения избрал наиболее рациональный нуть от гомологов камфена через соответствующие изоборнеолы к соответствующим гомологам камфоры. Так, исходя из а-метилкамфена, который образуется из третичного метилфенхилового спирта нормальным отщеплением водтл (1919), он получил метилизоборпеол и окислением последнего — мстил-камфору (1918). [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология