Энергия активации диспропорционирования

С учетом значения разности энергий активации диспропорционирования и рекомбинации, полученной в другой работе [278], для энергии активации реакции диспропорционирования получается значение 2,6 — 4 ккал/моль. [c.233]

Энергия активации первой реакции - рекомбинации - близка к нулю и, во всяком случае, не превышает 0,5 -1,5 кДж/моль, тогда как энергия активации диспропорционирования достигает значений 16-18 кДж/моль. [c.221]

На практике реакции рекомбинации и диспропорционирования сосуществуют и конкурируют между собой, поэтому скорости диспропорционирования обычно оценивают относительно скоростей рекомбинации.- Отношения констант скоростей этих реакций определяют ио скорости образования олефииа. Энергии активации диспропорционирования для большинства изученных радикалов близки к нулю. [c.81]

Этого следует ожидать, если имеет высокий стерический фактор (0,1) и пулевую энергию активации, что можно предположить для реакций диспропорционирования радикалов, поскольку эти реакции сильно экзотермичны. Предполагают, что з > И ккал. [c.363]

Обрыв растущих цепей при радикальной полимеризации наиболее часто происходит путем рекомбинации. В этом случае энергия активации обрыва низкая и составляет не более 12,6 кДж/моль. Реакция диспропорционирования встречается редко. [c.142]

Тепловые эффекты реакций диспропорционирования и трансалкилирования толуола низки и составляют л 0,65 кДж/моль. Энергия активации составляет 96 кДж/моль. [c.282]

Кажущаяся энергия активации, рассчитанная из приведенных выше экспериментальных данных для реакции диспропорционирования, равна 40,6 5,0 кДж/моль, что характерно для бимолекулярных реакций. Представляло интерес вычислить энтропию активации при некоторых значениях аир. Полученные при априорном расчете данные приведены ниже [c.194]

Реакции рекомбинации или соединения одинаковых нли различных радикалов, а также реакции диспропорционирования радикалов в объеме (или на стенках) являются реакциями, лимитирующими развитие реакционных цепей, т. е. основными процессами обрыва цепей, определяющими конечную среднюю длину цепей. Эти реакции, как правило, характеризуются малыми величинами энергий активации, частО близкими к нулю. И именно при этих реакциях особенно-большое значение приобретают стерические факторы, которые практически одни будут лимитировать реакционную способность в этих процессах. [c.210]

При изучении фотолиза диэтилкетона [280], протекающе- -о по аналогичному механизму, для отношения констант скорости диспропорционирования и рекомбинации этильных радикалов были найдены значения 0,23 и 0,25, а в некоторых опытах — 0,13 и 0,30. Для реакции взаимодействия этильных радикалов с молекулами диэтилкетона, найденная энергия активации равна 7,4 ккал, а стерический фактор — 2,5 10 , а для энергий активации рекомбинации и диспропорционирования приняты значения О [281]. [c.224]

Изучение распределения продуктов радикальных реакций во времени по различным процессам позволяет подойти к оценке числа эффективных столкновений радикалов. Анализ этого вопроса, в предположении, что энергией активации реакций диспропорционирования и рекомбинации радикалов можно пренебречь, приводит к заключению о том, что реакции между различными радикалами в газовой фазе по своей эффективности могут лишь незначительно превосходить реакции между одинаковыми радикалами. В этом отношении различные полимерные радикалы реагируют более специфично, чем радикалы в газовой фазе. Это может являться особенностью протекания реакций в жидкой фазе. [c.232]

Реакция диспропорционирования, протекающая по механизму голова к хвосту , менее благоприятна в стерическом отношении, но отталкивание С—Н орбит играет уже меньшую роль и соответственно этому энергия активации должна быть меньше. [c.233]

При изучении фотолиза изобутилового альдегида [303] образуются изопропильные радикалы, которые, рекомбинируя и диспропорционируя, обуславливают состав продуктов фоторазложения. Для отношения констант диспропорционирования и рекомбинации изопропильных радикалов найдена величина, равная 0,65. Предполагается при этом, что рекомбинация происходит без энергии активации, а предэкспонент равен 10 . Полученные результаты сравниваются с таковыми, полученными для н. пропильных радикалов. [c.237]

Исследование фотоинициированного цепного распада н. валерианового альдегида одного и в смеси с этиленом или н. бутиловым альдегидом [308] позволило оценить отношение констант диспропорционирования и рекомбинации н бу-.тильных радикалов, которое при 100 найдено равным 0,7. Для константы рекомбинации было принято значение Ю , а для диспропорционирования н. бутильных радикалов энергия активации равна 1300 ктл и предэкспонент — [c.237]

В недавней работе [3261 было подвергнуто критическому рассмотрению представление о том, что алкильные радикалы диспропорционируют по механизму голова к хвосту , аналогичному механизму отрыва атома водорода [284]. Однако предэкспоненты для реакций диспропорционирования и отрыва атома водорода различаются на 3—4 порядка, а энергия активации реакции диспропорционирования мала (порядка 1—2 ккал). [c.243]

Кроме того, реакции диспропорционирования радикалов гораздо экзотермичнее реакций обмена (50—60 ккал вместо 25 ккал). В силу высокой экзотермичности реакции диспропорционирования должны обладать низкой энергией активации и протекать сравнительно легко. Экспериментальное изучение этих реакций сопряжено с одновременным исследованием реакций рекомбинации радикалов, на фоне которых они протекают. Как уже указывалось, опыт доставляет нам отнощение констант скорости реакций диспропорционирования и рекомбинации радикалов — или Л. Действитель- [c.274]

Аналогичные представления о механизме диспропорционирования радикалов развиваются и в других работах [308], в которых предполагается свободное вращение радикалов в активированном комплексе реакций диспропорционирования и которого не может обеспечить конфигурация голова к хвосту . Вначале образуется димер, после чего он распадется путем четырехцентровой реакции. Экзотермич-ность димеризации обеспечивает необходимую энергию активации распада. [c.277]

На основании рассчитанных значений стерических факторов, чисел двойных столкновений и вышеупомянутых допущений о величинах энергий активации реакций диспропорционирования радикалов были вычислены константы скоростей к а (см. табл. 50). Так как для всех этих реакций величины Е я г одного порядка, как и в случае реакций рекомбинации, то реакционная способность радикалов в реакциях диспропорционирования определяется предэкспоненциальны-ми факторами и прежде всего значениями стерических факторов. [c.280]

Вычисленные значения стерических факторов реакций диспропорционирования молекул алканов и алкенов (табл. 58) показывают, что и в этих бимолекулярных реакциях они имеют низкие значения. С усложнением реагирующих молекул величины стерических факторов уменьшаются, достигая предельного значения, которое практически не изменяется с последующим усложнением частиц ( 3-10 ). Используя вычисленные значения стерических факторов, числа столкновений между реагирующими молекулами и предположение о том, что энергии активации реакций молекулярного диспропорционирования практически равны их эн- [c.283]

В крекинг-процессе, как и во многих других радикально-цепных превращениях, реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов могут обрывать цепной процесс либо, если иметь в виду обратные стадии, генерировать его. Кинетические и термодинамические исследования этих радикальных реакций и реакций развития цепи, рассматриваемых в гл. II—VI, позволяют перейти к количественному описанию сложных процессов, протекающих по радикально-цепному механизму, и определению его важнейших кинетических параметров (порядка процесса, эффективной энергии активации и других). [c.71]

Изменение температуры при полимеризации влияет также на механизм обрыва цепей Поскольку энергия активации диспропорционирования выше чем рекомбинации, повышение температуры благоприятствует развитию реакции днспропор-ционирования, что приводит к снижению степени полимеризации, т. е. молекулярной массы полимера. Повышение температуры полимеризации способствует также увеличению вероятности протекания вторичных реакций разветвления н структурирования, в результате чего возрастают содержание гель-фракцин в полимере и коэффициент полидисперсности [c.119]

Зависимость скорости реакций рекомбинации и диспропорционирования от температуры незначительна [225, 227]. Для простых алкильных радикалов энергия активации рекомбинации обычно на несколько десятых килокалории превышает энергию активации диспропорционирования. Разница в энергии активации реакций рекомбинации и диспропорционирования этильных радикалов составляет 0,27 -н 0,44 ккал/моль, изопронильных — 0,26 ккал/моль, еттгор-бутильных — 0,35 ккал/моль [226, 227]. [c.349]

Гидроизомеризация олефинов, т. е. прямое превращение их в изопарафины протекает только на сульфидированном катализаторе. В отсутствие серы идет только миграция двойной связи и диспропорционирование. Если в качестве носителя использовать 810а гидроизомеризация не идет Главные продукты — углеводороды Сз- -С4. Изучено влияние азотсодержащих соединений на скорость гидрокрекинга Присутствие серы понижает кажущуюся энергию активации с 44 до 36 ккал/моль Гексадекан быстрее всего расщепляется до Се-Только после 100%-ного превращения в заметной степени протекают вторичные реакции, приводящие к углеводородам С4—Си (преобладают С7 — Се). Циклизация незначительна (12—16 моль на 100 моль превращенного сырья). и-Гептан дает в основном продукты Сз —С4. У докозана боле заметны вторичные реакции. Гексадецен превращается аналогично гексадекану. Непревращенное сырье изомеризовано Расщепление происходит в основном по центральным связям [c.309]

Ввиду большой эидотермичности отщепления метильного карбоний-иона от ароматического кольца катализаторы кислотного типа в данном случае непригодны даже при очень высоких температурах на таких катализаторах идет только диспропорционирование метильных групп. Поэтому гидродеметилирование может катализироваться только катализаторами, имеющими гидрирующую активность. По имеющимся данным, на катализаторах такого типа реакции деметилирования толуола и метилнафталинов идут по первому порядку по углеводороду, половинному — по водороду и имеют энергию активации около 147 кДж/моль (35 ккал/моль). [c.304]

Энергетический кризис и постоянное внимание, уделяемое охране окружающей среды, вновь ставят на повестку дня проблему производства малосернистых топлив путем ожижения углей. В большинстве случаев процесс ожижения ведут при 400—500 °С в растворителе при зтом протекают реакции переноса водорода. Было высказано предположение [1], что первоначально в результате взаимодействия угля с молекулярным водородом идет реакция деалкилирования и образуются активные ненасыщенные продукты, которые затем либо стабилизируют (путем гидрирования), либо реполимеризуют. Если уголь подвергнуть пиролизу [2], то протекают реакции деполимеризации и диспропорционирования, ведущие к возникновению свободных радикалов. Найдено также [3],. что ожижение (или растворение) высоколетучего битуминозного угля в тетралине при 350—450 °С идет с участием реакции переноса водорода, подчиняющейся уравнению второго порядка, причем по мере ее протекания возрастает энергия активации процесса. Предполагается [4], что перенос водорода от тетралина к углю идет в соответствии со свободнорадикальным механизмом, включающим термическое расщепление молекул угля. [c.325]

Количественные данные по реакциям рекомбинации метильных радикалов появились в ряде исследований [264, 265]. Как уже отмечалось, изучение реакций взаимодействия СНз-радикалов с молекулами алканов или алкенов показало, что при этих реакциях всегда протекает рекомбинация СНз. [130, 131, 260, 269], при этом стерический фактор реакции рекомбинации принимался равным единице. Исследование реакции рекомбинации СНз-радикалов в широком интеррале температур (434—1087° К) [260] показало, что стерический фактор изменяется почти в 50 раз и даже при комнатной температуре он меньше единицы [262]. Уменьшение стерического фактора реакции рекомбинации с повышением температуры ошибочно принималось за отрицательную энергию активации реакции. Из величины константы скорости реакции рекомбинации радикалов СНз, найденной расчетом [204], в предположении, что каждое столкновение является зффе <-тивным (нет энергии активации), также следует низкое значение стерического фактора порядка 0,01. Наконец, определение стерического фактора по температурной зависимости константы скорости рекомбинации СНз-радикалов при высоких температурах методом меченых атомов [120] дало значение 10 , что хорошо согласуется с рассчитанным выше для него значением. Естественно, что диспропорционирование метильных радикалов с образованием метана и метиленового бирадикала не наблюдалось и может явиться предметом рассмотрения как с энергетической, так и химической стороны. [c.222]

Так, при изучении фотолиза диэтилртути было найдено,, что продуктами разложения почти исключительно являются этан и этилен, образующиеся в равных количествах, и бутан [278]. Отношение полусуммы скоростей образования этана и этилена к скорости накопления бутана зависит от давления и несколько зависит от температуры, что указывает на роль-реакций взаимодействия этил-радикалов с молекулами диэтилртути. Обработка соответствующей схемы фоторазложения диэтилртути, включающей реакции диопропорциони-рования, рекомбинации и взаимодействия этильных радикалов с исходными молекулами, методом квазистационарных концентраций, дает величину отношения констант скоростей реакции диспропорционирования и рекомбинации, равную-вышеуказанной величине экстраполированной к нулевому давлению. Из температурного коэффициента этой величины для разности энергий активации реакций диспропорционирования и рекомбинации этильных радикалов была получена величина 0,8 0,2 ккал [279]. С другой стороны, методом вращающегося сектора при 150 было показано, что энергия активации рекомбинации этильных радикалов не может быть [c.223]

Соотношение констант реакций диспропорционирования и рекомбинации этильных радикалов было изучено также при исследовании гидрогенизации этилена, фотосенсибилизиро-ванной парами ртути [282]. Реакцией взаимодействия этил-радикалов с молекулярным водородом при температурах ниже 200° можно пренебречь, и поэтому отношение выходов этана и бутана позволяет оценить соотношение констант диспропорционирования и рекомбинации, которое определялось при 42° (0,44 0,61 0,22 0,28) и 200° (0,45 0,49). Как видим, при низких температурах имеется значительный разброс значений и можно судить лишь о порядке величины отношения констант. Вопрос о соотношениях констант скоростей реакции диспропорционирования и рекомбинации этильных радикалов и реакций образования их из этана обсуждался также при изучении распада этана, фотосенсиби-лизированного парами ртути [283]. Для этого отношения при комнатной температуре принималось значение 0,2. Однако разброс значений не позволяет по температурной зависимости логарифма отношения констант судить о точном значении разности энергий активации реакций диспропорционирования и рекомбинации. Можно только с определенностью заключить, что энергия активации реакции диспропорционирования выше таковой для реакции рекомбинации, но эта разность, как указывалось, невелика. [c.224]

При изучении фотосенсибилизированной парами ртути гидрогенизации пропилена [292] в интервале температур от комнатной до 320°С было показано, что при температурах выше 260° скорость образования пропана и скорость уменьшения давления являются линейной функцией от давления водорода. Образование пропана связано с реакцией СзН + Н2 = СзНв + Н и энергия активации этой реакции найдена равной 12,5 ккал/моль или чуть больше. Для аналогичной реакции этильных радикалов с молекулой водорода найдена величина 11,3 ккал моль. Кроме того, для отношения констант рекомбинации и диспропорционирования изопропильных радикалов при комнатной температуре приближенно найдено значение 2. В этой работе не учтены возмож- [c.231]

Для константы скорости рекомбинации этильных радикалов найдены значения (1,5+1)-10 (50°), (2 + 0,5)- Ю з (100°) и (4,2 + 0,8)-Ю з сжз моль- сек- (150°). Для отношения констант диспропорционирования и рекомбинации этил-радикалов принимается величина 0,12, заимствованная из вышеизложенных работ. Для энергии активации реакции рекомбинации найдена методом Аррениуса величина 2 + 1 ккал1моль. [c.233]

Для этильных радикалов было отчетливо показано, что рекомбинация радикалов происходит по механизму голова к голове [284, 286], а диспропорционирование — по механизму голова к хвосту . Вследствие конфигурации голова к голове при рекомбинации радикалов может возникнуть взаимное отталкивание орбит С—Н связей при сближении радикалов, которое позволит перекрыться орбитам связывающихся электронов. Этот энергетический барьер должен быть того же порядка величины, что и барьер, препятствующий вращению вновь образующейся связи при рекомбинации радикалов, как это было принято для модели, описывающей реакцию рекомбинации. Наблюденная величина энергии активации рекомбинации приписывается целиком этому эффекту. [c.233]

Реакции рекомбинации и диспропорционирования и. пропильных радикалов изучались при фотоинициированном распаде смесей н. бутилальдегида и пропионового альдегида, а также при фотолизе одного бутилового альдегида [303]. Состав продуктов анализировался методами газовой хроматографии. Для скорости рекомбинации н. пропильных радикалов энергия активации принимается равной нулю, а предэкспонент равным 10 . При этом предположении для константы скорости диспропорционирования авторы получают значение предэкспонента, равное 10 2 при энергии активации, равной нулю. [c.236]

Реакции диспропорционирования метильных и метильных с трифторметильными радикалами не рассматривались. Однако эти реакции возможны [92], так как при масспектрометрическом анализе кроме пиков, соответствующих массовым числам 29 и 81 , найдены пики 43 и другие. Можно предположить, что пропан возникает путем реакции метиленовых радикалов с этаном, которые образуются вследствие реакций диспропорционирования метильных и особенно трифторметильных и метильных радикалов [321[. Если принять для энергии активации рекомбинации трифторметильных радикалов нулевое значение, то для стерического фактора этой реакции получается 0,16 [321], а если стерический фактор рекомбинации положить равным единице, то для энергии активации следует 1,5 ккал/моль. Для суммы энергий активации реакций рекомбинации СНз и СРз-радикалов, еслИ принять энергию активации рекомбинации смешанных радикалов равной нулю, + получается 2140 ккал. Полагая с,н = 700 кал, получаем для сл значение 1440 кал, найденное раньше [264]. [c.241]

Как уже подчеркивалось, изучение температурной зависимости величины, стоящей справа (159), дает нам относительную энергию активации реакции продолжения цепи и относительное значение стерического фактора этой реакции. Если для сравнения между собой однотипных реакций с участием одного и того же радикала Можно удовлетвориться относительным значением динамических параметров реакции, то для вычисления абсолютной величины к р необходимо знание констант скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования. Кроме того, знание величин последних позволяет определить концентрацию радикалов, принимающих участие в процессе и, следовательно, вычислить абсо -лютные величины скоростей радикальных реакций. Однако экспериментальное определение констант скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов требует постановки независимых опытов и является в экспериментальном отношении очень сложным. Поэтому до сих пор для реакции рекомбинации было принято считать, что эти реакции происходят при каждом столкновении радикалов. Поименно это предположение в свете выше изложенных результатов расчета стерических факторов реакций рекомбина- ции кажется неверным, хотя энергии активации дей Стви-тельно малы. То же самое относится и к реакциям диспропорционирования, как будет пока-адно в следующем разделе. [c.258]

Оценка констант скорости реакций диспропорционирования радикалов по найденным из опыта значений А в большинстве экспериментальных работ проводится на основе предположения об эффективности каждого столкновения при рекомбинации радикалов (5 = 1, =0). Из формулы (167) можно вычислить величину константы скорости диспропорционирования или использовать для этого вычисления величину А, находимую графически как ординату вначале по формуле (168). Так как экспериментально отношения констант скоростей А характеризуются величинами порядка 1—10 , то предполагается, что в пределах этих Изменений лежат стерические факторы реакций диспропор-иионирования радикалов, а энергии активации реакций приблизительно такие же, как и для реакций рекомбинации. [c.275]

Подобная интерпретацня находимых из опыта значений А с целью вычисления вызывает серьезные возражения, Прежде всего, экспериментально и расчетным путем установлено, что стерические факторы реакций рекомбинации алкильных радикалов имеют низкие значения и константы скорости рекомбинации имеют меньшие значения, чем это принимается при вычислениях по опытным величинам А. С другой стороны, реакции диспропорционирования протекают в области примерно тех же активированных состояний, что и реакции рекомбинации, и нет причин, по которым стерические факторы при диспропорционировании могут сильно отличаться от стерических факторов при рекомбинации. Как и в случае рекомбинации, пренебрежение низкими величинами стерических факторов реакций диспропорционирс-вания, когда энергии активации имеют малые величины, ве- [c.275]

Для вычисления констант скорости реакций диспропорционирования алкильных радикалов мы исходили из экспериментально обоснованного факта о малой величине энергии активации этих реакций. Согласно [353] энергии активации реакций диспропорционирования и рекомбинации алкильных радикалов приблизительно одинаковы, а та.к как энергия активации реакций рекомбинации порядка 200—300 ккал, то и для реакций диспропорционирования энергии активации должны иметь значения приблизительно такие же. При расчетах стерических факторов реакций диспропорционирования для переходного состояния мы приняли конфигурацию голова к голове . Согласно [326], продукты реакции образуются путем перехода атома Н, находящегося в р-положении, от одног о радикала к другому. По аналогии с реакциями обмена предполагается, что для миграции атома водорода диспропорционирующие радикалы должны сблизиться на расстояние г, которое значительно меньше, чем дистанция между ними при рекомбинации, Это расстояние того же порядка, что и длина равновесной межатомной связи. В силу этих предположений при вычислении ротационной суммы состояний активированного комплекса реакций диспропорционирования радикалов мы использовали расстояния г (С—С или С—Н), превосходящие равновесные значения на 10—20%, как и в случае реакций обмена. [c.278]

Для многих радикальных бимолекулярных реакций энергия активации, как правило, невелика. Например, бимолекул рные реакции присоединения радикалов или атомов Н к молекулам олефинов имеют энергию активации, примерно равную 8,4 Ч- 16,8 кДж (см. 18) в реакциях рекомбинации и диспропорционирования радикалов это значение еще меньше (см. 6). Значение экспоненциального множителя в формуле (1.10) для таких реакций при высоких температурах близко к единице, поэтому в этих случаях особенно большое значение приобретают теоретические и экспериментальные методы определения Л-фактора. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология