Энергия активации степень заполнения поверхности

Следовательно, количество адсорбированных частиц, которое пропорционально степени заполнения поверхности 0, является логарифмической функцией времени. Экспоненциальное уменьшение скорости сорбции с увеличением количества адсорбированных частиц может быть легко объяснено увеличением энергии активации хемосорбции с увеличением степени заполнения поверхности . Это может происходить за счет взаимодействия между адсорбированными молекулами [51]. Такое объяснение может быть правильным даже в случае однородных поверхностей. Однако значительно более вероятным является предположение, что этот эффект возникает из-за неоднородности поверхности [52, 53]. [c.551]

Температурная зависимость константы скорости реакции остается, таким образом, аррениусовой, причем кажущаяся энергия активации Е равна Е — При больших теплотах адсорбции кажущаяся энергия активации может даже стать отрицательной мы встречаемся при этом с весьма редким случаем замедления химической реакции с ростом температуры, причиной которого является уменьшение равновесных степеней заполнения поверхности, не компенсируемое ускорением самого химического взаимодействия. [c.81]

В обоих указанных выше случаях два одновременно хемосорбированных газа не взаимодействовали друг с другом. Если же они способны взаи.модействовать между собой, то ожидаемые закономерности будут носить более сложный характер. Изучению этих закономерностей путем прямых хемосорбционных измерений посвящено сравнительно небольшое число работ. Бик [60] изучал одновременную хемосорбцию азота и водорода на пленках железа. Как отмечалось в разделе IX, 12, энергия активации адсорбции азота после покрытия им 20 всей поверхности становится слишком высокой для того, чтобы при комнатной температуре могла протекать дальнейшая хемосорбция. Бик установил, что если водород адсорбируется первым и степень заполнения поверхности им равна Йн, то поверхность сможет адсорбировать меньшее количество азота, а именно [c.161]

Развитие представлений об активированной адсорбции, изучение изменений энергии активации адсорбции, теплот адсорбции и десорбции с изменением степени заполнения поверхности и природы катализатора имеет важное значение для выяснения сущности гетерогенного катализа. [c.182]

Эта теория акцентировала внимание на важности изучения изменений энергии активации адсорбции, теплот адсорбции и десорбции с изменением природы катализатора и степени заполнения поверхности. [c.36]

В ходе адсорбционного процесса давление (или концентрация) адсорбирующегося вещества и степень покрытия поверхности 0( изменяются. Как следует из уравнений (111.72) и (111.74), скорость адсорбции даже на однородной поверхности довольно сложным образом зависит от таких кинетических характеристик, как энергии активации адсорбции Ь адс и десорбции дес- Необратимая и обратимая адсорбции на однородных поверхностях, выраженные через убыль свободной поверхности, протекают по первому порядку. Константы скоростей адсорбции и десорбции не зависят от места и степени заполнения поверхности (поскольку все места энергетически равноценны) и, следовательно, аде и дес постоянны. [c.58]

Реакции первого порядка, когда степень заполнения поверхности изменяется с температурой, и поэтому определяемая из экспериментальных данных кажущаяся энергия активации отличается от истинной энергии активации реакции. Из (III.101) k = kb. Так как [c.65]

В-третьих, при отравлении яд заполняет поверхность, начиная с самых активных участков. Контролирующая полоса тп на рис. 25 перемещается слева направо. Первые порции яда действуют наиболее сильно. Изменение активности от количества яда определяется функцией распределения активных участков на поверхности. Энергия активации плавно изменяется со степенью заполнения поверхности. [c.132]

Определите энергию активации процесса адсорбции малеиновой кислоты на родии при различном заполнении поверхности адсорбированным водородом и установите зависимость энергии активации адсорбции 9,1 от степени заполнения поверхности, [c.467]

Рис 58 Изменение энергии активации от степени заполнения поверхности [c.468]

Построить зависимость энергии активации от степени заполнения поверхности 0r (рис. 58). Эта зависимость носит линейный характер и описывается уравнением Еа = Е + a/ / T0R, где Е = 23,9 кДж [c.468]

При исследовании адсорбции метанола на платиновом электроде при температурах 284, 296, 308, 319 и 345 К было найдено, что увеличение степени заполнения поверхности от 0 = 0,35 до 0 = 0,4 происходит соответственно за 5,0, 3,0 2,0 1,3 и 0,6 с Рассчитайте среднюю энергию активации адсорбции метанола на платине при 0к 0,375. [c.471]

Преимущественная роль поверхностной диффузии в процессе массо-переноса позволяет объяснить зависимость величины от заполнения (см. рис. 1). Первые порции адсорбата занимают наиболее активные адсорбционные центры, и перемещение молекулы от одного такого центра к другому требует относительно высокой энергии активации. По мере заполнения менее активных адсорбционных центров энергия активации диффузионного процесса падает, что вызывает рост Dg. Однако при больших степенях заполнения поверхности миграция молекул затрудняется, что приводит к падению эффективного коэффициента диффузии. [c.456]

Закон Лэнгмюра — Темкина отвечает часто используемому понятию однородная поверхность . На однородной поверхности такие кинетические параметры, как теплоты адсорбции и энергии активации, не зависят от степени заполнения поверхности. Если же указанная зависимость наблюдается, говорят о н е о д н о -родной поверхност и . Возможны несколько причин неоднородности. В случае различия элементарных площадок между собой по энергетическим характеристикам (отказ от первого допущения см. с. 14) упомянутую неоднородность называют биографической. Если же адсорбированные частицы взаимодействуют одна с другой (отказ от третьего предположения, см. с. 14) или [c.15]

В отличие от модели однородной поверхности теплота адсорбции и энергии активации на реальной поверхности зависят от степеней заполнения. Иначе говоря, появляются конфигурационные составляющие удельной энтальпии адсорбции Яц и удельной энтальпии активированного комплекса Щ, которые в случае однородной поверхности были равны нулю [(111,66) и (1П,72) . [c.141]

Изменение скорости адсорбции в зависимости от степени заполнения поверхности объясняется тем, что, с одной стороны, из-за очень сильной локализации адсорбата центры адсорбции характеризуются отрицательной относительной энтропией адсорбции, а, с другой стороны, высокая энергия адсорбции способствует деформации связей, приводящей к хемосорбции. В результате минимум кривой потенциальной энергии М-ЬХ+Х (рис. ХУ-6, б) становится глубже, кривая М-ЬХг пересекается на более низком уровне и, следовательно, энергия активации адсорбции снижается. [c.519]

Это явление, наблюдаемое почти всегда, за исключением низких температур, и чрезвычайно важное для катализа, оказалось очень труднообъяснимым. Его значение для каталитических реакций можно кратко пояснить уже здесь, хотя более подробно оно разбирается в следующих разделах. Большие величины начальных теплот хемосорбции означают, что она химически необратима при высоких температурах, не считая исключительно высоких, так как процесс десорбции должен иметь очень большую энергию активации. Поэтому существует параллельное влияние на энергию активации любой поверхностной реакции таких частиц, которые по указанной причине очень мало реакционноспособны. При больших степенях заполнения поверхности теплоты меньше, и энергии активации десорбции или поверхностной реакции также более низкие. Имеется множество доказательств подобных соотношений, и ясно, что каталитически активная поверхность должна удерживать хемосорбированные частицы не сильно, а слабо. [c.207]

ВЫСОКИХ температур, показывают, что изменение степени заполнения поверхности с температурой оказывается меньшим и, когда уровень покрытия меньше, скорость изменения теплоты с заполнением обычно тоже меньше. Таким образом, энергия активации десорбции при более высоких температурах ближе к теплоте адсорбции. Однако необходимо проявлять большую осторожность при интерпретации экспериментально полученных скоростей при различных низких температурах, когда степени заполнения велики. [c.235]

Энергия активации реакций гидрирования, зависящая от лимитирующей стадии реакции и степени заполнения поверхности катализатора молекулами реагирующих веществ, также зависит от природы растворителя. [c.180]

Рис. 19. Графики десорбции и энергия активации десорбции при увеличении начальной степени заполнения поверхности Ш Р-азотом.

При больших теплотах адсорбции кажущаяся энергия активации может даже стать отрицательной мы встречаемся при этом с весьма редким случаем замедления химической реакции с ростом температуры, причиной которого является уменьшение равновесных степеней заполнения поверхности, не компенсируемое ускорением самого акта химического взаимодействия. [c.103]

Как видно, здесь энергия активации также не должна зависеть от степени заполнения поверхности (при сохранении области насыщений), но можно ожидать изменений ее величины при воздействии разных факторов на катализатор (спекание, отравление и т. п.). [c.304]

Между энергией активации реакции гидрирования в растворах и степенью заполнения поверхности водородом существует простая зависимость, связанная с изменением работы выхода электрона на поверхность [c.185]

Для развития теории влияния ПАОВ на стадию разряда — ионизации электрохимических реакций большое значение имеют данные, полученные при различных температурах, поскольку из них можно рассчитать соответствующие изменения теплоты, свободной энергии и энтропии активации, вызванные адсорбцией ПАОВ. Для корректной трактовки кинетических данных необходимы параллельные исследования по влиянию температуры на адсорбцию ПАОВ. Наиболее полные данные по влиянию температуры на адсорбцию ПАОВ и ингибирование ими реакций восстановления катионов С<12+, РЬ +, 2п +, Еи + на ртутном и амальгамных электродах были получены Ф. И. Даниловым и С. А. Па-насенко. Ими показано, что энтальпия адсорбции АЯа не зависит от степени заполнения поверхности ПАОВ, тогда как свободная энергия адсорбции АОд линейно изменяется с ростом 0. Следовательно, рост абсолютной величины АСа происходит за счет увеличения энтропии адсорбции Д5а- [c.170]

Для кинетики каталитических процессов на неоднородных поверхностях важное значение приобретает возможное изменение энергии активации каталитической реакции с изменением степени заполнения поверхности. При хемосорбционном механизме гетерогенного катализа изменения Qan и Еццс со степенью заполнения поверхности должны неизбежно приводить к зависимости энергии активации каталитического процесса от заполнения. Изменения Екат с изменением заполненности и состава адсорбционной фазы представляют ведущий фактор каталитической кинетики на неоднородных поверхностях. Это непосредственно вытекает из соотношения между истинной и кажущейся энергиями активации каталитических процессов [c.50]

Реакции нулевого порядка, когда скорость реакции не зависит от концентрации или заполнения поверхности. Это соответствует тому факту, что осуществляется сильная адсорбция реагирующих веществ, поверхность насыщена реагирующими веществами и степень заполнения поверхности не меняется с температурой. Тогда 0=1, к = к и Еист = Ензт, т. е. определяемая из опыта кажущаяся энергия активации равна истинной энергии активации. Указанная зависимость справедлива только при условии СОХраНёНИЯ ПОСТОЯННОЙ СТ6-пени заполнения поверхности с изменением температуры. Если же в реакциях нулевого порядка степень заполнения меняется с температурой, то это приводит к тому, что с температурой меняется [c.64]

Между смещением потенциала катализатора и степенью заполнения поверхности водородом (в пределах водородной области кривой заряжения) наблюдается линейная зависимость, что отвечает логарифмической изотерме адсорбции. В соответствии с этим была Згстановлена линейная зависимость энергии активации реакций гидрирования от смещения потенциала. Энергия активации реак- [c.195]

Возможно, что протекание реакции на поверхности, а не в объеме содействует не только адсорбция, как таковая, но и упорядочение молекул адсорбата в результате адсорбции, которое характеризуется более выгодным расположением реакционных центров. Ориентация молекул зависит от поверхностно-активных свойств молекул и степени заполнения поверхности адсорбированным веществом. Так, Хевинга [35] установил прямую связь скорости реагирования вещества в монослое с расположением реакционных групп на границе раздела фаз. Кроме того, он отметил, что кажущиеся аномально высокие скорости некоторых реакций на поверхностях раздела обусловлены наличием местных разностей электрического потенциала, которые лгогут влиять на энергию активации этих реакций. Он же приводит пример реакции, которая не происходит [c.384]

Б табл. И приведено изменение энергии активации сорбции кислорода на хромите магния в зависимости от заполнения. С увеличением заполнения по кислороду с 12 до 20% энергия активации увеличивается с 8 до 25 ккалЫолъ. Степени заполнения поверхности при давлении 2 мм рт. ст. также невелики. [c.40]

Следует отметить, что уравнение (17) можно истолковать как описывающее медленную реакцию, энергия активации которой увеличивается по мере ее протекания. В модели хемосорбции, предложенной Леннард-Джонсом [1], это увеличение энергии активации связывается с почти универсальным уменьшением теплоты хемосорбции при больших степенях заполнения поверхности. Это показано на графике (рис. 50), построенном по данным Цвитеринга и др. [1201. Нижняя кривая потенциальной энергии для хемосорбции атомов (или достаточно активированных молекул) соответствует хемосорбции прн малых заполнениях с теплотой адсорбции и энергией активации ь верхняя кривая 2 соответствует хемосорбции при больших степенях заполнения с меньшим значением 2 теплоты адсорбции, и это явно может привести к большей энергии активации [c.230]

С другой стороны, если энергия активации адсорбции равна нулю, то энергия активации десорбции должна быть равна теплоте адсорбции. Таким образом, она должна сильно меняться со степенью заполнения поверхности для многих систем адсорбент — адсорбат. В свою очередь степень заполнения поверхности изменяется с температурой, и если теплота адсорбции не сильно меняется с температурой при каждой степени заполнения, то может происходить весьма неожиданный эффект если скорость десорбции измеряют после установления равновесия при постоянном давлении в системе и после этого удаляют газы до достижения максимально возможного вакуума, то скорость десорбции может оказаться меньшей при более высоких температурах. Это лучше всего проиллюстрировать примером. Трепнел [123] цитирует данные, приведенные в табл. 20 и 21 для степеней заполнения водородом поверхностей [c.233]

Обычно приводимая энергия активации Ее является составной величиной. При расчетах по Лэнгмюру — Хиншельвуду Ее рассматривают как функцию энергии активации Es поверхностной стадии и теплот адсорбции реагентов, а иногда — и продуктов реакции (см. табл. 23). В случае реакций, протекающих без замедления и при низких давлениях реагирующих веществ, когда < 1, получается следующее соотношение Е = Е — д. При высоких давлениях и степени заполнения поверхности энергия активации может изменяться до Е , а экспериментально определяемая вели- [c.255]

Типичный график зависимости количества адсорбированного вещества или степени заполнения поверхности 0 от температуры при постоянном парциальном давлении сорбируемого вещества (изобара адсорбции) и наличии обоих видов адсорбции представлен на рис. 1.2. При низких температурах наибольшую роль играет быстрая физическая адсорбция. Ее равновесие с повьь шением температуры смещается в сторону меньших заполнений, чему соответствует левая нисходящая ветвь кривой. Одновременно растет скорость химической адсорбции (для которой в типичном случае требуется энергия активации). Восходящая ветвь кривой на рис. 1.2 соответствует той ситуации, когда рост количества хемосорбированного вещества с температурой опережает падение количества вещества, адсорбированного физически. Хемосорбция в этих условиях уже играет преобладающую [c.11]

Опыт действительно показывает, что наблюдаемые зависимости часто не согласуются с законом действующих поверхностей. Этот зако . как известно, предусматривает независимость энергии активации каталитических реакций от степени заполнения поверхности. На опыте оказывается, что энергия активации может зависеть от степени заполнения поверхности катализатора, как это, например, наблюдалось для реакций разложения метанола на ZnO (от 18,8 до 28,2 ккал моль) [443] или дегидратации спирта на А Оз- ZnO (от 8,9 до 18,8 ккал1моль) [396, 397]. [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология