Промежуточные продукты, методы определения

В настоящее время используются в основном два типа установок импульсного фотолиза — кинетическая и спектрографическая, которые различаются способом регистрации. Кинетическая установка позволяет получать непосредственно кинетическую кривую гибели промежуточного продукта на одной длине волны возбуждения. При помощи спектрографической установки регистрируется весь спектр промежуточных продуктов через определенный промежуток времени после фотолитической вспышки. Кроме наиболее распространенных спектральных методов регистрации используются также другие, например при образовании короткоживущих ионов измеряется кинетика электропроводности. [c.156]

Неизотермический реактор. В ряде случаев метод газового анализа, громоздкий сам по себе, представляет дополнительное неудобство из-за того, что в реакции участвует большое число промежуточных продуктов, количественное определение которых затруднено или невозможно в настоящее время. Здесь может оказаться более удобным оценка скорости реагирования по суммарному тепловому эффекту, как это сделано в адиабатическом реакторе. При измерениях температуры по длине можно определять скорость реакции в любой точке на длине рабочего участка по темпу нарастания температуры, поэтому вопрос об определении средней температуры не имеет существенного значения. Учитывая неудобства, связанные с большими расходами вещества, мы пошли на уменьшение диаметра трубы и расходов реагирующего вещества, вводя соответствующие поправки на потери тепла. Такой реактор назван неизотермическим. Для облегчения анализа опытных данных здесь были приняты меры к тому, чтобы стенки трубы имели постоянную по длине температуру. [c.175]

М. Боденштейном был предложен метод приближенного определения скорости цепного процесса, получивший название метода стационарных концентраций. Если в цепном процессе достаточно быстро устанавливается такое состояние, когда скорости образования и гибели промежуточного продукта равны, то его концентрацию можно считать постоянной (стационарной) [c.25]

С этого времени реакция стала усиленно изучаться и оказалась весьма полезной в органическом синтезе. Она получила применение как аналитический метод определения сопряженных ненасыщенных связей, как определенный указатель при изучении структуры и как средство химического разделения и.идентификации. Так как имеется ряд превосходных обзоров, особенно в сборниках Органические реакции [14, 27, 34], то в этой главе будут суммированы только детали ее применения. В технике эта реакция нашла применение при синтезе фармацевтических препаратов и D большем масштабе при производстве промежуточных продуктов для получения смол и пластмасс, а также при получении заменителей быстро высыхающих масел [24]. [c.175]

Метод расчета теплоты процесса основан на химической схеме превращений компонентов сырья. При этом, так как теплота процесса зависит только от масс исходных веществ и продуктов, но не от числа и вида промежуточных стадий, неточное определение химической схемы не приведет к ошибке определения д. [c.119]

Контроль за состоянием воздушной среды производственных помещений на химических заводах основывается на высокочувствительных, избирательных и точных методах определения токсичных веществ. В воздухе рабочих помещений могут оказаться смеси различных вредных веществ, находящихся в аппаратах и трубопроводах. Следует иметь в виду, что промежуточные продукты часто бывают более вредными для человека, чем исходные и конечные, а некоторые химические вещества усиливают вредное воздействие других. [c.130]

Для изучения очень быстрых"химических реакций, а также для установления короткоживущих промежуточных продуктов применяется метод парамагнитного электронного резонанса. К наиболее быстрым химическим реакциям, для которых константа скорости практически идентична числу столкновений (йл Ю 2 С ), относятся реакции переноса протона, а также различные реакции с электронными переходами. Совсем недавно для определения констант скорости с большим успехом применяют релаксационные методы. В самом общем виде сущность этих методов состоит в том, что на систему, находящуюся в состоянии термодинамического равновесия, оказывают кратковременное воздействие, выводящее ее из равновесия (например, воздействуют ультразвуком). Скорость установления нового равновесного состояния регистрируется, например, на осциллографе. Время, необходимое для перехода к новому состоянию, называют временем релаксации оно количественно связано с константой скорости реакции. Для нарушения равновесия используют также кратковременное повышение температуры. [c.168]

Любой метод изучения интермедиатов включает фазы их генерации и детектирования, первая из которых в электрохимии всегда связана с электронным переносом, как правило, осуществляемым посредством электрохимической, реже фотохимической реакции. Перенос электрона с электрода на молекулу (ион) органического вещества приводит к образованию первичного продукта реакции и может инициировать ряд его дальнейших превращений, в ходе которых образуются вторичные продукты различной устойчивости. Способы детектирования возникающих промежуточных продуктов могут быть электроаналитическими, физическими (главным образом спектральными) или химическими и базироваться на различных принципах. При этом в одной группе методов процессы генерации и обнаружения промежуточных продуктов пространственно не разделены, в другой такое разделение существует, и между двумя названными фазами эксперимента находится еще одна — быстрая транспортировка исследуемых частиц от места их образования в зону аналитического определения. [c.197]

Рассмотренные нами случаи дают представление о тех математических подходах, которые используются при анализе многостадийных электрохимических реакций с известной последовательностью стадий. Для ее установления при анализе конкретных электрохимических систем большую роль играют различные экспериментальные методы обнаружения и аналитического определения промежуточных продуктов, а также установление кинетических порядков общей реакции по отношению к исходным и промежуточным веществам. [c.251]

Опорой ДЛЯ определения конфигураций соединений с аминогруппой у асимметрического центра может служить доказанная рентгенографическим методом абсолютная конфигурация природного (правовращающего) аланина (см. стр. 186). Например, в 1907 г. Э. Фишер действием пятихлористого фосфора заменил гидроксильную группу (—)-серина на атом хлора и этот промежуточный продукт далее восстановил в (И-)-аланин, а действием Ва(ЗН)2 превратил в (—)-цистеин. Это позволяет для названных аминокислот написать следующие проекционные формулы [c.192]

Вид функции /(/) определяется экспериментально легко, но никакого удобного аналитического метода, который позволял бы находить функцию f t) по экспериментально измеряемым функциям F t) и I t), не существует. На практике подбирают пробные функции f t), по которым, зная I t), восстанавливают пробные функции F t) или применяя для этого численное интегрирование, или пользуясь программой для ЭВМ. Если характеристической функцией гибели промежуточного продукта является экспонента, то для экспериментального определения кинетики затухания можно воспользоваться методом моментов (см. гл. IV). Если все три функции F t), f(t) и I(t) аппроксимируются экспонентами, то для расчета истинной константы можно пользоваться следующим простым приближенным соотношением [c.189]

Сборник содержит задачи по формальной химической кинетике различной степени сложности с решениями. Задачи составлены на определение порядка реакции, вычисление констант скорости, энергии активации и предэкспоненциального множителя. Рассматриваются различные методы обработки экспериментальных данных. В задачах на сложные реакции, состоящие из двух и более стади(Г, кинетика изменения концентрации исходных, конечных и промежуточных продуктов связывается с константами скоростей отдельных стадий. [c.2]

Если время жизни короткоживущих продуктов, наблюдаемых при помощи импульсного фотолиза, мало и близко по величине к времени светового импульса, то истинная константа скорости гибели промежуточного продукта может быть рассчитана следующим образом. Обозначим через f t) истинную функцию гибели промежуточного продукта, через I(t) — функцию светового импульса, которая называется аппаратной функцией, поскольку она также зависит от характеристик регистрирующей системы. Тогда экспериментально наблюдаемый вид функции определяется через интеграл F [t) = qI t) f t) dt. Вид функции I t) определяется экспериментально легко, но никакого удобного аналитического метода, который позволял бы находить функцию /( ) по экспериментально измеряемым функция.м F[t) и 1(f), не существует. На практике подбирают пробные функции f t), по которым, зная /(f), восстанавливают пробные функции F t) или применяя для этого численное интегрирование или пользуясь программой для ЭВМ. Если характеристической функцией гибели промежуточного продукта является экспонента, для экспериментального определения кинетики затухания можно воспользоваться методом моментов (см. гл. 4). Если все три функции F t), f(t) и /(/) аппроксимируются экспонентами, для расчета истинной константы можно пользоваться следующим простым приближенным соотношением [c.315]

Для определения алюминия в промежуточных продуктах титанового производства (расплавы хлоридов, возгоны и др.) предложен комплексометрический метод, заключающийся в прямом титровании с индикатором ПАН в присутствии комплексоната меди после удаления мешающих элементов экстрагированием их купферонатов хлороформом [430]. [c.203]

Особенно удобен этот метод для анализа малых количеств ядовитых и сильнодействующих веществ в прописи, когда определение их химическими методами затруднено. Этот метод применяется и для обнаружения примесей в веществе, что особенно важно в промышленном производстве постадийного контроля качества промежуточных продуктов синтеза. [c.55]

Монометаллические карбонилы являются достаточно летучими для определения молекулярного веса по методу плотности паров при температурах, лежащих, как правило, ниже 100°. Следующие карбонилы способны возгоняться Ре2(С0)э Со2(СО)8 Киг(С0)9. Все карбонилы не растворяются в полярных растворителях и хорошо растворяются в большинстве органических растворителей. При нагревании карбонилы разлагаются на окись углерода и металл. В случае монометаллических карбонилов в качестве промежуточных продуктов разложения могут образоваться полиметаллические карбонилы. [c.224]

Качество анабазин-сульфата находится в прямой зависимости от количества в нем анабазина, так как побочные алкалоиды не являются инсектисидами. Поэтому необходим постоянный контроль за отдельными партиями анабазин-сульфата как на заводе, так и на местах его использования. С другой стороны, очень важно иметь быстрый, хороший метод определения анабазина в растительном сырье при организации заготовок сырья и в промежуточных продуктах производства анабазин-сульфата. [c.131]

МОСТИ перхлората калия в 97%-ном этиловом спирте (или этила-цетате) и растворимости других перхлоратов в этих растворителях. Метод дает точные результаты и в значительной степени вытеснил более дорогой метод определения калия в виде хлорпла-тината. Смит с сотр изучили условия определения калия в виде КС10[ в присутствии натрия и лития и условия отделения перхлората калия, как промежуточного продукта при определении калия хлорплатинатом. Бунге определил калий в виде перхлората во взрывчатых веществах, содержащих азотнокислый аммоний. Смит и Уиллард и Смит также исследовали растворимость перхлоратов щелочных и щелочноземельных металлов в воде и различных органических растворителях—метиловом, этиловом и и-бутиловом спиртах, этилацетате и др. Смит изучил осаждение перхлората калия из теплого водного раствора перхлоратов натрия и калия путем добавления больших количеств н-бутилового спирта. Смит исследовал растворимость перхлоратов щелочных металлов в смеси органических растворителей. [c.120]

Другие возможные области применения данного источника — это исследование короткоживущих промежуточных продуктов или определение компонентов смесей, содержащихся в очень малых количествах, поскольку наложением пиков молекулярных ионов можно пренебречь. Гомер и Инграм [767] использовали этот метод для обнаружения метильного радикала в продуктах фотодиссоциации ацетона. Источник также применим для изучения ассоциированных соединений, которые не могут быть введены в обычную нагретую ионизационную камеру следует отметить его успешное использование для изучения паров воды, метанола и смесей этих веществ [149]. Продукты ассоциации метанола представляют собой ионы (СНзОН)ж, где х составляет от 1 до 4. В водном растворе метанола наблюдались ионы (НзО) , (СНдОН) и [( Hз0H)y(H20)x.yl [c.134]

Предмет структурного анализа, возникшего вместе с теорией химического строения в бО-х годах XIX в., не требует особого объяснения. Установление концентрации реагентов в ходе реакции, выяснение природы промежуточных продуктов реакции, определение энергии активации, констант скорости и самих скоростей реакций — вот область кинетического анализа. О работах в этой области речь шла неоднократно в предшествующих главах. В конце главы XVIII лриведены еще примеры применения в кинетическом анализе новейших методов исследования. [c.285]

Все перечисленные варианты хроматографии применяются или могут быть использованы для анализа лакокрасочных систем и исходного сырья, в частности для- разделения сложных многокомпонентных смесей растворителей, масел, для анализа мономеров, контроля чистоты исходных и промежуточных продуктов, для определения примесей даже в следовых концентрациях, для идентификации органической частинеизвестных образцов и т. д. В данной книге, однако, невозможно рассмотреть все методы. В дальнейшем будет рассмотрена только газожидкостная проявительная роматография. Именно этот метод, благодаря присущим ему пре-муществам, в последнее десятилетие был особенно развит и ши-око используется в практике качественного и количественного ализа [c.17]

Первым обширным исследованием, проведенным с помощью масс-спектрометра, была работа Лейфера и Ури [23], которые изучали пиролиз диметилового эфира и ацетальдегида.Хотя им и не удалось обнаружить радикалы, но они смогли показать, что промежуточным продуктом разложения димети лового эфира является формальдегид, и проследить его концептрацию. Более успешной была попытка Эльтентона [24, 25], которому удалось сконструировать установку, способную обнаружить свободные радикалы при пиролитических реакциях и в пламенах даже нри высоких давлениях (около 160 мм рт. ст.). Он также смог обнаружить присутствие радикалов СНз при пиролизе углеводородов, радикалов СНг из СНгКг, а также СНО и СНз при горении СН в кислороде. Метод определения основан в принципе на том, что энергия электронов, необходимая для ионизации радикалов, меньше энергии электронов, необходимой для образования ионизированных частиц из самих исходных молекул. Это дает возможность определять малые количества радикалов в присутствии больших количеств соединений, собственные спектры которых затмевают спектры радикалов. [c.97]

Надежная от1,енка химического строения и чистоты высокомолекулярного углеводорода начинается с определения чистоты промежуточных продуктов, псноль-зованпых в синтезе, и с тщательной оценки метода [c.503]

Определением эффективной валентности анодно растворяющегося индия в растворах H IO4 с добавками Na2 104 электрохимическими и радиохимическими методами и измерениями с помощью индикаторного электрода В. В. Лосевым с сотрудниками было доказано, что анодное растворение индия протекает стадийно с образованием в качестве промежуточного продукта ионов одновалентного индия [c.229]

Балансовый метод определения потребности народного хозяйства в тех или иных химических продуктах основан на знании конечных показателей разв.ития народного хозяйства за планируемый период. Например, потребность в синтетических каучуках определяется исходя из планируемого производства резиновых изделий (шины, технические и бытовые изделия, обувь и т. д.). Объем производства резиновых изделий, в свою очередь, зависит от темпов развития, намеченных для потребителей резины. По выявленной потребности в синтетических каучуках и резиновых изделиях можно определить потребность в исходных углеводородах для синтеза каучуков (бутадиен, стирол, изопрен и др.), химикатах-добавках для резины и других продуктах. По общей потребности в химикатах — добавках для резины выявляют потребность в исходных промежуточных продуктах для их производства (анилин, нитробензол, дифениламин и др.). [c.25]

При изучении механизма многостадийных процессов возникает проблема установления природы промежуточных продуктов реакции. Обнаружение в ходе электродного процесса тех частиц, которые в соответствии с предполагаемой последовательностью стадий оказываются промежуточными продуктами реакции, является важным критерием при выборе механизма процесса. Качественное и количественное определение промежуточных продуктов может быть осуществлено при помощи вращающегося дискового электрода с кольцом (см. 35). Для обнаружения промежуточных продуктов реакции используют также метод осциллографической полярографии, хронопотенциомет-рию и метод ступенчатого изменения потенциала. Так, если в ходе катодного процесса образуются частицы, которые могут подвергаться электроокислению, то ток окисления этих частиц можно наблюдать при быстром изменении потенциала электрода в анодную сторону. При изучении реакций с участием органических веществ применяется метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Так как органические радикалы должны отойти на достаточное расстояние от поверхности электрода, прежде чем их удастся обнаружить при помощи ЭПР, этот метод позволяет фиксировать относительно стабйльные радикалы (с периодом полураспада 5= 1 сек). [c.354]

По наличию или отсутствию пространственного разделения зон генерации и детектирования электроаналитические методы обнаружения и исследования промежуточных продуктов, обладающих электрохимической активностью, также можно разбить на две группы. В первой из них для обеих целей используется один и тот же рабочий электрод, потенциал которого тем или иным способом достаточно быстро меняется во времени от значений, необходимых для синтеза промежуточных частиц, до значений, при которых их можно обнаружить путем анодного окисления или катодного восстановления. В методах второй группы наряду с рабочим электродом, служащим для осуществления изучаемого процесса, используют один или несколько индикаторных электродов, предназначенных для электроаналитического определения промежуточных и конечных продуктов реакции на рабочем электроде. Доставка соответствующих частиц от рабочего к индикаторному электроду обычно (хотя и не во всех случаях) осуществляется посредством конвективной диффузии. К первой группе принадлежат методы коммутаторной и циклической вольтамперметрии, хронопотенциометрии с реверсом тока, ко второй — метод вращающегося дискового электрода с кольцом и его аналоги. Промежуточное положение занимает фотоэмиссионный метод. В этом случае единственный рабочий электрод выполняет две функции эмиттера электронов и индикаторного электрода. Исследуемые частицы генерируются в приэлектродном слое раствора и достав- [c.197]

Для полиимидов удалось найти технологический метод получения покрытий и пленок благодаря растворимости промежуточных продуктов — нолиамидокислот. Растворы полиамидокислот в некоторых соединениях (диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпироллидон) — лаки определенной вязкости, из которых получают электроизоляционные пленки, эмалевые пленки на проводах путем удаления растворителя и осуществления реакции циклизации (имидизации) в твердой фазе. [c.244]

Необходимо отметить существенное различие первых двух внешне похожих, но в действительности весьма отличных условий. Энергия — функция состояния. При каждом температуре и заданном объеме равновесная система имеет вполне определенную энергию. Для термохимических целей необходимо и достаточно, чтобы температуры исходных веществ и продуктов реакции были одинаковыми, независимо от их промежуточных значений при проведении реакции. Это делает достаточно точным важный калориметрический метод — определение теплоты сгорания в калориметрической бомбе, когда температура системы сильно повышается в процессе сгорания, но в конце опыта совокупность продуктов сгорания оказывается при температуре, близкой к исходной. Иную роль играет условие V= onst. В акте химической реакции работа равна нулю только при постоянстве объема на всех этапах осуществления химического превращения, [c.30]

Ряд расчетов, связанных с конкретным применением вращающегося диска с кольцом, был выполнен Брунен-стайном и Олбери с сотрудниками. Метод предназначен для изучения многостадийных процессов (сопровождающихся образованием нестойких промежуточных продуктов) и химических (объемных) превращений продуктов электродных реакций, для определения кинетики растворения металла по накоплению продуктов ионизации или коррозии, а также при изучении процессов адсорбции, сопровождающих электрохимические реакции. Хорошо известно, например, что промежуточные продукты электродных процессов весьма часто бывает затруднительно накопить в растворе даже при длительном электролизе. В то же время обнаружение и установление природы таких промежуточных частиц, претерпевающих на своем пути изменения, разлагающихся или вступающих в какие-либо реакции, представляет собой реальную возможность установить стадию электродного процесса, в том числе и стадию, лимитирую- [c.76]

Большая часть меченых соединений, особенно простого строения, была получена синтетически. Из известных синтезов для этих целей выбирают те, которые при простом и безопасном выполнении дают очень чистые или по крайней мере легко изолируемые продукты с высоким выходом. Большое внимание уделяют выбору оптимальных условий реакции, соответствующих методов и реактивов. Тщательно разработана и экспериментальная техника работы с небольшими количествами опасных для здоровья и дорогостоящих веществ. Изотоп вводят в синтез на возможно более поздней стадии в тех случаях, когда это возможно, реакцию проводят без выделения промежуточных продуктов. Маточные растворы и остатки анализируют и перерабатывают повторно. Большую часть вещества, содержащегося в маточном растворе, можно выделить, добавляя в насыщенный при более высокой температуре раствор соответствующее неактивное вещество, которое в маточном растворе будет равномерно перемешано с активным веществом. При пятикратном разбавлении доля неактивного носителя в потерях в маточном растворе при последующей кристаллизации составит Таким образом, из маточного раствора можно извлечь дополнительно 5 первоначально имевшейся в маточном растворе активности однако при этом удельная активность уменьшится в 5 раз. В некоторых случаях реакцию преднамеренно проводят с высокой удельной активностью добавление на определенной стадии очень чистого неактивного носителя позволяет увеличить химический выход и химическую чистоту продукта. Уровень молярных удельных активностей продуктов реакции соответствует удельным активностям исходных веществ и может достигать значительных величин. Большая часть синтезов проводилась с радиоуглеродом и изотопами водорода некоторые типичные случаи будут приведены ниже. Замечательный обзор большинства методов имеется в монографии Меррея и Уильямса [14] и включает синтезы меченых различными изотопами кислот и их производных, аминов, альдегидов, кетонов, простых эфиров, гетероциклических соединений, углеводородов, спиртов, ониевых соединений, сахаров и их производных, стероидов, витаминов и других веществ. Эта книга дает полное представление о синтезах соединений, меченных S Н , и радиогалогенами. Это [c.678]

Обогащение руд. На химико-металлургическую переработку поступают концентраты с 45—65% ШОз, получаемые в результате обогащения руд. Таким образом, если в руде WOз 0,1—0,2%, то требуется обогатить ее в 275—600 раз. В некоторых случаях при определенной комбинации полезных минералов и при их мелкой вкрапленности в руде рентабельнее подвергать химико-металлургической обработке более бедные ( черновые ) концентраты и промежуточные продукты обогащения, содержащие 25—45 и даже 5—10% ШОз. Шеелитовые руды обогащают флотацией, реже комбинацией флотации, гравитационных и химических методов. Вольфрамитовые руды до сих пор обогащались в основном комбинацией гравитационных, электромагнитного и электростатического методов. В настоящее время применяется и флотационное обогащение вольфрамитовых руд. [c.247]

IV,В, несомненно, приобретает все большее значение. Расположение связи азот — металл обычно известно и вполне определенно, поэтому при дальнейших реакциях образуются тах же вполне определенные продукты [134. Перегруппировки для рассматриваемого метода не характерны, за исключением указанных в разд. IV,В,2. Условия и аппаратура для синтеза значительно более сложны, чем для реакций, рассмотренных в разд. II и III, особенно по той причине, что все металлические производные очень чувствительны к присутствию воздуха и воды. Однако использование таких соединений, особенно в тех случаях, когда другие методы синтеза непригодны, например для получения соединений типа N(SiR3)3, более чем компенсирует указанный недостаток. До сих пор нет сообщений об образовании полимеров в качестве промежуточных продуктов реакции получения соединений с металлами, хотя полимеры могут образовываться при последующем пиролизе (см. разд. V). [c.171]

Для определения содержания углерода и водорода в полимерах применяют классические методы с ручным сжиганием образца. Однако промежуточные продукты разложения полимеров не успевают окислиться до СО2 и Н2О при сжигании в пустой трубке. Поэтому для анализа полимеров используют трубки с каталитическим наполнением (например, последовательные слои кобальта (П) и (Ш), серебра, осажденного на оксид алюминия, и серебряной проволоки), которое способствует более полному протеканию процессов окисления. Если полимеры содержат значительное количество галогенов, то наполне- [c.37]

Разработаны две методики определения концентрах ии и строения промежуточных продуктов органических реакций с помощью масс-спектрометрии [38]. Первая методика основана на быстром разделении продуктов реакции методом ВЭЖХ и их детектировании с помощью МС с бомбардировкой быстрыми атомами. Эта методика позволяет детектировать продукты с временем жизни более I минуты. Вторая методика заключается в непосредственном вводе реакционной смеси в систему масс-спектрометра. [c.142]

Эффективность этого метода была продемонстрирована и его применением для оценки 1,3 - и 1,4 -связей в декстранах после окисления перйодатом и гидролиза [90]. В этом анализе о-глюкозу, образованную из структур с 1,3 -связями, и D-эритрозу, образованную из структур с 1,4 -связями, превращали в меченые циангидрины, которые затем подвергали гидролизу до солей щелочных металлов о-глицеро-о-гулогептоновой и о-арабоновой кислот соответственно. Гидролиз осуществляли в присутствии избытка цианида без выделения промежуточных продуктов. Перед выделением и перекристаллизацией полученных производных в раствор добавляли в качестве носителей соли щелочных металлов этих кислот. Для проведения калибровки известные количества d-глюкозы и D-эри-трозы обрабатывали тем же количеством меченого реагента, затем добавляли в растворы определенные количества указанных выше носителей и сравнивали удельные радиоактивности солей, выделенных из анализируемой и из стандартных проб. [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология