Гистерезис температур застудневания

Для этих студней наблюдается значительный гистерезис температур застудневания и плавления, поскольку после плавления в результате достижения критической температуры совместимости должно еще произойти разрушение локальных кристаллических связей. Эта вторая температура плавления не является строгой дефектность кристаллитов обусловливает наличие некоторого температурного интервала перехода от студня к раствору. Тем не менее, если задаться какой-либо критериальной величиной механического воздействия (например, условием определения вязкости), то эта температура плавления может быть определена как одна точка. Ниже приведены данные о температурах застудневания и плавления для студней поливинилового спирта в водно-диэтиленгликолевой смеси [39] [c.127]

Особенно отчетливо различия в свойствах студней обоих типов проявляются в способности к плавлению и в гистерезисе температур застудневания и плавления. [c.159]

Агар-агар — это эмульсоид, получаемый из морской водоросли, в состав сложной молекулы которого входят сульфогруппы и углеводные радикалы. Во многих отношениях он сходен с желатиной, но при данной концентрации его студни отличаются большей крепостью, а температура застудневания выше (рис. 7) кроме того, он менее чувствителен к изменениям pH. Он отличается большим гистерезисом застудневания температура плавления геля гораздо выше, чем температура застудневания. [c.245]

Таким образом, студни ПАН в чистом ДМФ и в ДМФ с небольшими добавками воды следует отнести, как уже говорилось, к студням типа 1Б. Здесь нет признаков распада системы на аморфные фазы. Конечно, для того чтобы окончательно убедиться в принадлежности этих студней к типу 1Б, следовало бы провести дополнительное изучение зависимости модуля упругости от температуры. При этом, однако, необходимо соблюсти одно условие, а именно выдержать образовавшиеся студни продолжительное время, чтобы возникшие кристаллиты приобрели более совершенную форму. По-видимому, нет особых причин сомневаться в том, что температура плавления таких студней будет при их выдержке во времени повышаться, стремясь достичь равновесных значений Т и 7г. Значительное увеличение во времени гистерезиса температур застудневания и пла] ления студней является характерным признаком систем типа 1Б. [c.174]

Явление гистерезиса выражается не только в отставании вязкости, осмотического давления, оптического вращения и т. д., от изменения температуры, но также и в процессе синерезиса — самопроизвольного расслоения студня. При снижении растворимости полимера (например, за счет охлаждений) раньше, чем успеет осуществиться расслоение, может образоваться студень. Так как состояние равновесия соответствует расслоению и уже произошло застудневание, процесс разделения фаз (синерезис) продолжается в самом геле. Точно так же возникновение межцепных связей может отставать от падения температуры этим, по-видимому, объясняется, почему чрезмерно быстрое охлаждение растворов полимеров не ускоряет, а, наоборот, тормозит процесс застудневания (в результате снижения температуры падает скорость образования межцепных связей, которые не успели возникнуть при более высоких температурах). [c.504]

Эффект Ариса может быть объяснен с точки зрения гипотезы о двухфазном строении студней и при рассмотрении диаграммы фазового равновесия [21]. Неравновесный раствор, из которого образуется матричная фаза в результате удаления растворителя (расходуемого на образование низкоконцентрированной фазы),подходит к равновесному состоянию медленно, причем тем медленнее, чем ближе это равновесное состояние. Та- ким образом, должен наблюдаться гистерезис температур застудневания, так как в принципе эти температуры соответствуют точкам перехода неравновесного раствора в нетекучее состояние, а концентрация этого раствора лишь постепенно приближается к концентрации равновесной полимерной фазы. [c.200]

Одной из форм существования коллоидов и полимеров является студнеобразное состояние, промежуточное между жидким и твердым состояниями. Застудневание коллоидных растворов — следствие нарушения агрегативной устойчивости, приводящее к структурообразованию. На процесс застудневания оказывают влияние концентрация раствора, форма частиц или молекул, температура, действие электролитов и ПАВ. Растворы ВМВ застудневают и плавятся в определенном интервале температур, причем температура застудневания обычно несколько ниже температуры плавления (имеет место гистерезис). Структурообразование в золях возможно только при определенной концентрации электролитов, которая резко уменьщается с увеличением заряда вводимых ионов. Ускорению застудневания растворов ВМВ способствуют небольшие концентрации электролитов. Высокие концентрации ПАВ препятствуют застудневанию, так как происходит полный разрыв связей между частицами. [c.474]

Температура плавления в двухфазных системах обычно более близка к температуре застудневания, чем в случае систем типа 15, и гистерезис этих температур очень мал, если, конечно, в результате застудневания (разделения системы на фазы) в концентрированной фазе, пересыщенной одновременно и в отношении кристаллического равновесия, не произойдет частичная кристаллизация, как это имеет место, например, для поливинилового спирта. [c.161]

Силикагели претерпевают постепенное изменение не только во время процесса своего образования (на что указывает увеличение механической прочности), но также и во время сушки, о чем свидетельствует усадка, хотя и небольшая, но постепенно возрастающая. В первых стадиях сушки влага, потерянная при испарении, не может быть возвращена в тех же условиях температуры и парциальной упругости водяных паров, т. е. в этой стадии высушивания геля имеет место явление гистерезиса. Продукт, высушенный в нормальных условиях, еше не является чистым кремнеземом, но удерживает некоторое количество воды, которая может быть, удалена только при повышенной температуре. Гель обладает высокой адсорбционной способностью, особенно в отношении паров воды и других полярных веществ, что, очевидно, является следствием его малой плотности и пористой структуры (см. стр. 87). Механизм застудневания не вполне ясен, но, несомненно, он связан с возникновением связей первичной валентности, а именно кислородных мостиков между атомами кремния, о чем подробнее см. на стр. 290—293. Ясно, что остальные гидроксилы могут подвергаться дальнейшей неограниченной конденсации не только линейного типа, но и трехмерной. Поэтому неудивительно, что силикагель обладает многими свойствами, характерными для трехмерных полимеров. Если принять во внимание разведение кремневой кислоты в водной среде во время застудневания, то станет ясно, [c.249]

Во-первых, здесь сказывается неравнозначность методов оценки температур перехода. Во-вторых, существенное влияние оказывает кинетика диффузионных процессов, связанных с фазовыми превращениями при застудневании и плавлении студня. Как видно из приведенных выше данных, указанное различие становится очень малым при переходе от высоких концентраций полимера к низким. Из этого следует, что гистерезис связан здесь преимущественно с методикой измерения свойств. Действительно, если полагать, что застудневание есть следствие фазового перехода, то оно должно совершаться при постоянной температуре. [c.115]

При исследовании застудневания водно-глицериновых растворов желатины Арис впервые подробно оци-сал явление гистерезиса температур застудневания. Эффект, который аправедливо следует назвать эффектом Ариса, очень своеобразен и может в определенной степени служлть критерием правильности той или иной гипотезы строения студней. [c.201]

Рассуждения о постепенном уменьшении во времени гистерезиса температур застудневания и плавления студней и гистерезиса механических свойств (в частно-си, модуля упругости) справедливы при условии, что застудневание ие сопровождается какими-либо другими процессами, например фазовыми превращениями полимера (кристаллизацией) или изменением его химического состава. Если для ацетата целлюлозы в бензиловом спирте эти вторичные процессы вряд ли протекают в существенной степени, то для других полимеров они могут исказить картину и вызвать действительный гистерезис. Так обстоит дело, например, с некоторыми белками и углеводами, а также с отдельными синтетическими полимерами. Что касается химических изменений, то они происходят, например, в растворах ксантогената целлюлозы. Эти вопросы следует рассмотреть отдельно в соответствующих главах книги. [c.118]

Термообратимость и гистерезис температур застудневания и плавления Обратимость при добавлении растворителя [c.166]

Двухфазное строение студней второго типа обусловливает ряд гистерезисных явлений, обнаруживаемых как при переходе от раствора к студню и обратном переходе от студня к раствору, так и при изучении свойств системы в области студнеобразного состояния при подходе к заданной температуре от более высокой или от более низкой температуры. Одним из наиболее отчетливых проявлений гистерезиса является различие между температурой застудневания раствора и температурой плавления студня. Для студней, полученных добавлением к раствору полимера осадителя, этот гистерезис выражается в расхождении составов смеси раствори-тель-Носадитель, при добавлении которой происходит застудневание и растворение образовавшегося студня. [c.114]

Переход раствора полимера в состояние студня при той же концентрации называется застудневанием, например, при охлаждении 5%-ного раствора желатины он превращается в студень. Застудневание отчетливо проявляется в прекращении броуновского движения в студне, оно не сопровождается заметным тепловым эффектом или изменением объема, что объясняется малым числом образующихся межцепных связей. Влияние электролитов на скорость застудневания зависит от их положения в лиотропном ряду (см. стр. 185), начиная от сульфатов, которые наиболее сильно ускоряют застудневание. Напротив, лиотропный ряд влияния электролитов на плавление студней имеет обратную последовательность, так как наиболее сильное расплавляющее действие оказывают ро-даниды и йодиды (см. стр. 208). Ввиду замедленной скорости установления равновесия в растворах полимеров (см. стр. 171), их нагревание и охлаждение может сопровождаться гистерезисом ряда свойств — вязкости, оптического вращения (мутаротация) и др., изменение которых обычно отстает от скорости изменения температуры растворов. Интересно, что слишком сильное охлаждение не ускоряет, а тормозит процесс застудневания, благодаря замедлению скорости образования межцепных связей. Например, по Хоку, 1,5%-ный раствор желатины в глицерине застудневает при комнатной температуре в несколько дней, а при 0° остается в течение нескольких недель в жидком состоянии. В эластичных гелях при определенной концентрации полимера и электролитов застудневание раствора может происходить в изотермических условиях, по типу тиксотропных превращений. Разбавленный студень желатины можно получить тиксотропным, подобно гелю гидроокиси железа тиксотропными свойствами обладает также протоплазма при некоторых клеточных процессах — во время деления клеток, при возбуждении клетки, при действии наркотиков и др. [c.209]

Вследствие замедленной скорости установления равновесия в растворах полимеров (см.стр.152),их нагревание и охлаждение может сопровождаться гистерезисом ряда свойств — вязкости, оптического вращения (мутаротация) ндр., изменение которых обычно отстает от скорости изменения температуры растворов. Интересно, что слишком сильное охлаждение не ускоряет, а тормозит процесс застудневания, благодаря замедлению скорости образования межцепных связей. Например, по Хоку, 1,5%-ный раствор желатины в глицерине застудневает при комнатной температуре в несколько дней, а при 0° С остается в течение нескольких недель в жидком состоянии. В эластичных гелях при определенной концентрации полимера и электролитов застудневание раствора может происходить в изотермических условиях, по типу тиксотропных превращений. Разбавленный студень желатины можно получить тиксотроп-ным, подобно гелю гидроокиси железа тиксотропными свойствами обладает также протоплазма, при некоторых клеточных процессах — во время деления клеток, при возбуждении клетки, при действии наркотиков и др. [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология