Строение циклическое гипотеза

ГИПОТЕЗА О ЦИКЛИЧЕСКОМ СТРОЕНИИ КАУЧУКА [c.88]

Гипотеза о циклическом строении каучука 89 [c.89]

В настояш,ее время такие взгляды на строение асфальтенов стали господствующими. В них как бы синтезировались современные представления о химической природе асфальтенов, опытные данные и некоторые из ранее высказанных по этому вопросу гипотез [32, 36, 58—61 ]. В зависимости от химической природы нефти, из которой выделены асфальтены, структурные элементы молекул асфальтенов могут более или менее различаться, в частности в широких пределах может варьировать в циклическом ядре молекулы количественное соотношение ароматических, циклопарафиновых и тиофеновых (возможно и тиофановых) колец, так же как могут различаться между собой и размеры их молекул, а следовательно, молекулярные веса. [c.512]

Однако вопрос о строении комплексов, образующихся в качестве промежуточных продуктов при магнийорганических синтезах, остается неясным. Гипотеза о промежуточном образовании циклического соединения не всегда приемлема так, она не может быть использована для объяснения получения пара-замещенных изомеров. Циклическое соединение также не может образоваться в качестве промежуточного продукта реакции при ацетилен-алленовых перегруппировках (стр. 570), [c.573]

Кольцеобразное строение хромосом, обнаруженное у бактерий, сделало вероятной гипотезу, что и молекула ДНК в некоторых случаях принимает кольцевидную форму. Изучение электронномикроскопических фотографий привело к выводу, что ДНК вирусов имеет замкнутое строение ДНК кишечной палочки обладает той же особенностью. По-видимому, замыкание ДНК в кольце есть средство задержать репликацию. Когда же репликация должна начаться в какой-то точке молекулы ДНК, происходит ее размыкание, и, следовательно, возможность для ДНК существовать в линейной и циклической формах представляет еще один механизм регулирования метаболических процессов. Этот мало изученный механизм основан на физических и геометрических возможностях, которыми обладают макромолекулы. [c.211]

Научные интересы преимущественно были сосредоточены в области теоретической органической химии и органического синтеза. Высказал (1857) мысль о валентности как о цело.м числе единиц сродства, которым обладает атом. Предложил (1865) циклическую структурную формулу бензола, распространив тем самым теорию хи.мического строения Бутлерова на ароматические соединения. Экспериментальные работы Кекуле тесно связаны с его теоретическими исследованиями. С целью проверки гипотезы о равноценности всех шести атомов водорода в бензоле получил его галоген-, нитро-, а.мино-и карбоксипроизводные. [c.346]

Таким образом, образование из озонида каучука левулиновых производных еще не является доказательством линейного или циклического строения молекулы натурального каучука. Однако в случае любого линейного полимера при распаде озонида должны получаться наряду с левулиновыми производными еще и другие вещества, образующиеся из концевых групп молекулярной цепи. Гарриес не обнаружил других продуктов распада в своих опытах и высказал гипотезу о циклическом строении каучука. [c.26]

Известен ряд работ, посвященных изотопному обмену насыщенных циклических углеводородов с дейтерием над различными катализаторами. В число изучавшихся соединений входят циклопропан [221—223], циклопентан [206, 209, 210, 224], циклогексан [215, 218, 225—227], циклогептан [209, 224], циклооктан [209, 224] и ряд их производных [208, 228, 229]. Но данных о дейтерообмене циклобутана в литературе нет. Изучались лишь некоторые его производные, а именно 1,1-диметилциклобутан [228] и этилцикло-бутан [218, 224], причем данные о них не имеют систематического характера. Так, обмен с этилциклобутаном проводился только на геле СггОз при 200 и 235° [224] и на напыленном никеле при 150°, а обмен с 1,1-диметилциклобутаном—на пленке палладия при 68° С. В обоих случаях наличие заместителей усложняет картину распределения продуктов дейтерообмена и затрудняет ее истолкование. Между тем циклобутан является интересным объектом для исследования, так как, обладая простым в сравнении с высшими цикланами строением, он вместе с тем значительно более устойчив в условиях катализа при невысоких температурах, чем циклопропан. В этом смысле циклобутан может служить пробным камнем для проверки некоторых гипотез, рассматривающих дейтерообмен циклических углеводородов. [c.172]

Нельзя сказать, чтобы автору удалось вполне успешно выполнить эту задачу. Главное затруднение, которое возникает перед всяким исследователем, поставившим себе такую задачу, состоит в том, что в настоящее время известно лишь очень небольшое число твердо установленных фактов относительно строения белков и характера связей, обусловливающих их специфичность и различные биологические свойства (например, ферментативную и гормональную активность). Автор в большинстве случаев пытается разрешить это затруднение, идя по линии наименьшего сопротивления и основывая свои выводы не на твердо установленных фактах, а на более или менее вероятных предположениях и гипотезах. В этом, без сомнения, кроется причина спорности и шаткости многих положений автора и известной тенденциозности в подборе и истолковании экспериментальных данных. Особенно ясно эта тенденциозность проявляется в разделе, посвященном вопросу о наличии циклических группировок в молекуле белка. Поскольку положение о наличии этих группировок в молекуле белка противоречит концепции автора, он совершенно произвольно и необоснованно отбрасывает все экспериментальные данные, имеющиеся по этому вопросу в литературе, и объявляет их артефактами. Исследования акад. Н. Д. Зелинского и его сотрудников (В. С. Садиков, [c.3]

Фридрих Август Кекуле (1829—1896). Ученик Либиха, немецкий химик-органик, известный своими работами по теории строения органических соединений- Помимо предложенной им в 1865 г. теории циклического строения ароматического ядра, большое влияние на развитие органической химии оказала выдвинутая Кекуле гипотеза о четырехвалентном атоме углерода. Приписываемая Кекуле современная формула строения бензола с чередующимися в кольце единичными и двойными связями, впервые была написана А. М. Бутлеровым и только позже была принята Кекуле. М. А Батуев, обративший на это внимание, считает более правильным называть общепринятую формулу строения бензола формулой Бутлерова-Кекуле (Журнал общей химии, т ХУП1, 1958, стр. 3147). [c.266]

Значительно более перспективной казалась гипотеза строения белка, предложенная в 1936 г. М. С. Резниченко [35]. Считая, что спор сторонников пептидной и циклической теории беспредметен, Резниченко предположил, что образование мостиков за счет так называемых добавочных валентностей между отдельными короткими пептидными цепями может приводить к образованию циклических структур, в том числе и пиперазинов. [c.105]

В-четвертых, дикетопиперазиновая теория, так же как и другие гипотезы циклического строения белка, стала входить в противоречия с лавиной новых фактов, накапливающихся в ре-зультате совершенствования методов исследования белков в годы после второй мировой войны. [c.115]

Данные о механизме действия протеолитических ферментов на природные белки и синтетические субстраты укрепили позиции сторонников пептидной теории. Было твердо установлено, что протеазы гидролизуют именно пептидную связь как в белке, так и в модельных низкомолекулярных субстратах. Несмотря на то, что почти во всех статьях, посвященных химии пептидов и белков, как правило, было оговорено то, что белки, вероятно, содержат еще значительное число связей неизвестной природы, в 40-х годах даже сторонники циклических и других гипотез строения белков признавали первостепенную роль пептидной связи в белках. [c.122]

Окончательное утверждение пептидной теории было первым и наиболее важным итогом этого этапа исследований. Но другим, не менее важным результатом было развитие вследствие экспериментальных проверок и борьбы с гипотезами о циклическом строении белка, новых подходов к решению белковой проблемы. [c.129]

Перечень предложенных в 1920-1940 гг. теорий и гипотез можно было бы продолжить, но, по-видимому, приведеных уже достаточно для постановки следующих двух вопросов чем были вызваны фактический отказ от пептидной теории Фишера и появление такого большого количества существенно отличающихся и даже взаимоисключающих друг друга концепций химического строения белков и почему все они, несмотря на пестроту в химическом отношении, непременно постулировали существование белковых молекул только в форме циклических группировок Для сложившейся в послефишеровский период ситуации характерно прежде всего наличие заметного несоответствия между достаточно высоким уровнем развития аналитической и синтетической органической химии и неудовлетворительным состоянием белковых исследований. В химии белка отсутствовали надежные количественные методы выделения, очистки и анализа, а также методы расщепления, гарантирующие от вторичных реакций и образования побочных соединений. По этим причинам, а часто и вследствие неиндивидуальности выделенных белков среди продуктов их распада находили массу самых разнообразных веществ, строение которых органическая химия того времени уже умела анализировать. Поскольку разделить их на первичные и вторичные не представлялось возможным, выбор в каждом случае оказывался случайным, обусловленным вкусами и интуицией автора. Это ответ на вторую часть первого вопроса. [c.63]

Ранние представления [12]. Начало развития научных представлений о строении ароматических соединений было положено Кекуле, выдвинувшем в 1865 г, гипотезу о том, что ароматические соединения, простейшее из которых бензол, содержат кольцо из шести атомов углерода. Позднее Кекуле дополнил свою гипотезу, допустив, что каждый атом углерода бензольного кольца, сохраняя по единице сродства, связан с соседними атомами простой и двойной связями, которые быстро меняются местами — осциллируют, обусловливая равноценность атомов углерода [см. формулу (1)]. Формула Кекуле для бензола была первой циклической формулой. Она успешно объясняла форма льную ненасыщенность бензола при отсутствий склонности к реакциям присоединения и отсутствие изомеров, например, для о-ксилола. Кекуле введены термины ароматический и ароматичность для характеристики структурногс подобия соединений бензолу. [c.11]

Винтерштейн изучал зависимость между способностью ароматических углеводородов к адсорбции и их строением. Сила адсорбции растет с увеличением числа бензольных циклов, если не проявляется влияние каких-нибудь дополнительных факторов. Молекулы с линейной структурой адсорбируются сильнее молекул с ангулярными или конденсированными циклическими системами. Антрацен адсорбируется сильнее, чем фенантрен. Хризен (4 цикла и 9 двойных связей в молекз ле) адсорбируется значительно сильнее, чем пирен (4 цикла и 8 двойных связей). Нафтацен (4 цикла) адсорбируется сильнее, чем хризен (4 цикла), 1,2-бензпирен (5 циклов) и 1,2,6,7-дибензантрацен. Большая поляризуемость способствует увеличению силы адсорбции, а так как при этом возрастает и поглощение света, то более глубоко окрашенные углеводороды обычно располагаются в верхних зонах колонок Цветта. 1,2,6,7-Дибензантрацен (оранжево-желтый) адсорбируется слабее, чем нафтацен (оранжевый), но сильнее, чем 1,2,5,6-дибензантрацен (бесцветный). Перилен (оранжево-желтый) адсорбируется сильнее, чем 1,2-бензпирен (бледно-желтый). В то время, когда были высказаны гипотезы о связи канцерогенных свойств углеводородов с их строением, спектрами поглощения и химической активностью, не было сделано никаких попыток установить зависимость между этими свойствами и способностью к адсорбции, например на адсорбентах для протеинов. [c.1496]

Одной из важных проблем химии карбониевых ионов — прото-нированным циклопропанам — посвящен обзор Н. Ли, хорошо известного работами в этой области. Проблема протонированного циклопропана до сих пор является дискуссионной, впрочем, как и более общий вопрос о неклассических карбониевых ионах, представителем которых он является. Однако остроумная гипотеза о возможном участии в реакции пропил-катиона и подобных карбониевых ионов циклической протонированной структуры позволила объяснить многочисленные экспериментальные данные, полученные как при изучении нуклеофильных реакций в ряду алкил-катионов, так и электрофильных реакций в ряду циклопропана, сопровождающихся раскрытием цикла. Имеющийся материал, в том числе данные квантовомеханических расчетов, позволяет даже решать вопросы строения и устойчивости циклопропана, протонированного по поверхности, углу и ребру. Анализируя многочисленные данные по реакциям сольволиза тозилатов, дезаминирования аминов, дезоксидирования алкоголятов и обмена галогена в алкилгало-генидах, в которых с помощью изотопной метки удается проследить за всеми продуктами, возникающими из карбониевого иона, автор последовательно и убедительно показывает плодотворность идеи протонированного циклопропана. [c.7]

Как уже отмечалось, подобное представление о строении каучука в свое время разде.тялось многими исследователями Однако в настоящее врезия получены такие данны1е, которые говорят против гипотезы о циклическом строении каучука и в большей мере в пользу представления о каучуке как цепном полимере. [c.94]

Эти свойства гидрокаучука находятся в явном противоречии с требованиями гипотезы о циклическом строении и приводят [к представлению о цепном строении каучука. Впервые подобное представление было высказано Вебером и получило отчетливую формулировку у Пикльса который в 1910 г. писал необходимо принять, что ненасыщенные остатки С5Н8 связаны в длинную цепь вида [c.95]

Но вернемся к Лебу. Леб выдвинул немало неожиданных гипотез, довольно смело обращался он и с промежуточными нестабильными частицами. Мы уже упоминали, что ранее при восстановлении нитробензола он предполагал даже такую нестабильную частицу, как КН =, т. е. трирадикал К—11Ч, При объяснении реакций, особенно электрохимических, постулируют образование сколь угодно нестойких радикалов, но обычно довольно простого строения, даже таких, как НО и НО2 (существование которых, впрочем, доказано). Леб же, объясняя реакцию электровосстановления п-нитротолуола в - присутствии формальдегида (СН2О), предположил образование необычайно громоздкой молекулы циклического строения, образующейся из трех молекул формальдегида и трех молекул я-нитротолуола. Это соединение, по мысли Леба, под влиянием кислоты и выделяющегося на катоде водорода гидролизуется в диметил-л-толуидин, п-толуидин -и формальдегид, который, являясь катализатором, остается без изменения. [c.25]

Кульминационным моментом развития теорий циклического строения белковых молекул, построенных по дикетопиперазиновой схеме, можно считать появление циклольной гипотезы английской женщины-математика Д. Ринч [475, 476]. Основой для создания этой гипотезы послужило предположение, выдвинутое в 1936 г. Л. Франком для объяснения некоторых свойств глобулярных белков и, в первую очередь, для объяснения дисперсности их молекулярных весов. Это предположение, маловероятное и не получивщее ни малейшего экспериментального подтверждения, допускало образование в белковых структурах гексагональных колец в результате перехода водорода из ими-ногрупп к карбонильным группам пептидной связи. Вместо [c.103]

В 1947 г. Н. Д. Зелинским и Н. И. Гавриловым была создана новая модифицированная дикетч)пиперазиновая теория строения белка, которая допускала существование, в молекуле белка как дикетопиперазиновых, циклических структур, так и полипептидных цепочек незначительной длины. Это положение было весьма близко идеям Э. Абдергальдена, но тринципиально новым в предложенной гипотезе было положение о микро- и макромолекулах белка и то, что ее авторы как будто намеча- ли Пути конкретного дознания деталей строения белковых молекул, так как оперировали гораздо более подробной схемой строения микромолекул белка, чем это когда-либо делал Абдергальден. [c.106]

В основу представления о строении молекулы белка была положена микроструктура, которая, как предполагалось, была построена из центр альной циклической группировки пиперази-на, или дигидропиразина, по вторым и шестым углеродным атомам которой амидиноо бразно связаны через свой а-аминный азот различные количества аминокислот или полипептиды различной длины . Основной, по выражению авторов гипотезы, группировкой микроструктуры белКа была амидинная группа, функционирующая в двух таутомерных формах [c.108]

Насколько широко трактовалась идея о сущ,ествовании циклических структур в молекуле белка свидетельствует так называемая пиррольная гипотеза строения белка датского химика Н. Трёнзегора [c.110]

В 1930 г. А. Фодор выдвинул оригинальную гипотезу строения белка, которая также основывалась на представлении о том, что белок построен из элементарных ячерк, содержащих циклические структуры. [c.113]

Это позволило Талмуду объяснить такие явления, как денатурация белков. Но эта гипотеза, также как и остальные подоб-лые ей, хотя и учитывала лишь общий план строения белковых частиц, но не давала никаких предсказаний о расположении боковых цепей аминокислот и не намечала путей познания деталей строения белковой молекулы. Являясь как бы переходной между циклическими и чисто полипептидными схемами, эта типотеза не смогла преодолеть многих недостатков и той и другой схемы и была впоследствии заменена автором новой гипотезой об образовании белковой глобулы [41], не учитывающей деталей строения белковой молекулы и исходящей лишь из принципа линейности полимера и чередования заряженных боковых цепей. [c.122]

Второй причиной объединения двух этапов было то, что в разработке всех остальных гипотез циклического строения белков ученые исходили из тех же принципов, которые использовал Э. Фишер в своих исследованиях. Эти гипотезы базировались на попытках синтезировать модельные структуры с последующим доказательством их предсуществования в белковой молекуле. Дополнительным критерием истинности этих построений, так же как и у Э. Фишера, были попытки гидролизовать полученные соединения протеолитическими ферментами. [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология