Изомеризация нафтенов

Дегидрирование нафтенов Изомеризация нафтенов Изомеризация парафинов Дегидроциклизация парафинов Гидрокрекинг Деметилирование Ароматическое деалкилирование [c.386]

При неизменных давлении и температуре процесса низкие объемные скорости усиливают реакции гидрокрекинга парафинов, с увеличением объемных скоростей преобладающую роль начинают играть реакции дегидрирования и изомеризации нафтенов и парафинов. [c.18]

Рассмотрим теперь данные по равновесным смесям изомеризации нафтенов. Ограничившись наиболее важной реакцией сужения—расширения цикла, не будем рассматривать изомеризацию, связанную с миграцией или изменением числа алкильных заместителей при сохранении структуры цикла. Для перехода от циклогексановых к циклопентановым углеводородам термодинамически благоприятны высокие температуры, и в этом существенное отличие изомеризации нафтенов от изомеризации парафинов. Если структурно переход от нормального к изопарафину подобен переходу от шестичленного к пятичленному нафтену (в обоих случаях в углеродной цепп вместо вторичного появляется третичный атом углерода), то термодинамические характеристики этих процессов различны. Изомеризация парафинов протекает с небольшим выделением тепла, уменьшением энтропии с ростом температуры Кр этой реакции уменьшается. Структурно близкая изомеризация циклогексанов в циклопентаны протекает, наоборот, с поглощением [c.128]

Кроме того, что циклопропан, циклобутан и их производные могут превращаться в изомерные алифатические олефины и что некоторое количество метилциклопентана наблюдалось при термическом крекировании циклогексана [478, 479], термическая изомеризация нафтенов — явление далеко не типичное. [c.122]

При расчете равновесных составов изомеризации нафтенов возникает проблема выбора из всех возможных только реально образующихся изомеров. Так, в число изомеров с 9 углеродными атомами входит 54 циклопентановых и 21 циклогексановый углеводород, и рассматривать равновесный состав 75 индивидуальных углеводородов совершенно бессмысленно как для научных, так и для технических целей. Некоторые простые случаи охарактеризованы в табл. 16. На рис. 38 представлены результаты исследований равновесия между циклопентановыми и циклогексановыми структурами [13] с ростом молекулярной массы содержание циклопентановых углеводородов в равновесной смеси уменьшается. По мнению автора, для углеводородов с 10 или большим числом атомов углерода при 600 К равновесное содержание циклопентановых должно составлять 10—15% при понижении температуры их содержание будет уменьшаться. [c.129]

В табл. 33 приведены теплоты, изменения энтропии и константы равновесия для реакций изомеризации нафтенов. [c.193]

Видно, что ДЯ° и Л8° изомеризации нафтенов невелики и мало меняются с температурой. [c.193]

Что касается цис — транс-изомеризации нафтенов, то она существенно отличается, в том числе и по термодинамическим параметрам, от цис—транс-изомеризации олефинов, описанной в [39]. Здесь, однако, различие легко объяснимо, так как в случае нафтенов этот вид изомеризации связан с разрывом и образованием ст-связи, а в случае олефинов — я-связи. Из данных табл. 33 видно, что константы равновесия однотипных изменений (например, 1,2-цис—>-1,2-транс) близки для циклопентановых и циклогексановых структур. Здесь мы сталкиваемся с достаточно общим свойством реакций изомеризации пяти- и шестичленных нафтенов термодинамические параметры реакций изменения положения или числа алкильных заместителей близки при одинаковом изменении и слабо зависят от числа углеродных атомов в кольце. [c.196]

Реакции изомеризации нафтенов протекают пэ карбкатионному механизму 1231. Промежуточный продукт реакции — циклоолефин, образующийся в результате дегидрирования нафтена на металлическом участке катализатора. Циклоолефин мигрирует на кислотный участок носителя, где превращается в карбкатион. Реакции карбка-тиона ведут к образованию изомерного циклоолефина, в результате гидрирования которого на металлическом участке получается углеводород, изомерный исходному. Так, схему изомеризации циклогексана в метилциклопентан можно представить следующим образом (М —металлические участки катализатора, А —кислотные) [c.15]

Поскольку в экспериментальных исследованиях часто изучается изомеризация нафтенов в жидкой фазе, в табл. 36 сопоставлены равновесные составы жидкой и газовой фаз при изомеризации алкилциклопентанов С7. Там же приведены используемые в расчетах величины Крц и р°. [c.198]

Для анализа возможных количеств различных изомеров при известном составе смеси, когда число компонентов значительно, следует пользоваться рассмотренным выше методом псевдокомпонентов. Например, если проводится изомеризация нафтенов Сд и нужно определить возможное количество циклопентановых и циклогексановых структур, то можно рассмотреть равновесие между индивидуальным триметилциклопентаном и индивидуальным диметилциклогексаном, т. е. между наиболее вероятными представителями рассматриваемых структур (это продемонстрировано рис. 17). Определив каким-либо методом термодинамические свойства этих углеводородов, найдем, что, например, при 600 К константа равновесия между ними составляет около 10 и содержание [c.200]

Приложение представлений о классических и мостиковых ионах и критическое их рассмотрение применительно к реакциям изомеризации нафтенов читатель найдет в монографии А. А. Петрова . [c.123]

Основные реакции, происходящие прп риформинге, — дегидрирование и изомеризация нафтенов, дегидроциклизация, изоме- [c.136]

Изомеризация нафтенов и парафинов [c.150]

Лучше объясняет химизм изомеризации нафтенов гипотеза о промежуточном образовании п-комплексов. [c.140]

Изомеризация нафтенов может происходить с превращением их в олефины и с изменением числа атомов углерода в цикле. Существует также много других типов реакций изомеризации, например алкилароматических углеводородов, в том числе ксилолов для получения /г-ксилола. [c.316]

Наиболее важные реакции риформинга, ведущие к образованию ароматических углеводородов из нафтенов и парафинов, идут с поглощением тепла, реакции изомеризации нафтенов и парафинов имеют тепловой эффект, близкий к нулю, а реакции гидрокрекинга экзотермичны (табл. 10.3). [c.531]

Различные типы изомеризации нафтенов, изучавшиеся до настоящего времени, являются каталитическими процессами, происходящими, главным образом, в присутствии хлористого алюминия. Возможная степень протекания этих реакций в условиях некаталитического термического крекинга совершенно неизвестна. [c.76]

Изучение изомерии в -ряду простейших циклических углеводородов привело Зелинского к детальным исследованиям [12] процессов изомеризации нафтенов. [c.78]

Равновесие изомеризации нафтенов [c.145]

В первую очередь изомеризация нафтенов с пяти- и шестичленными кольцами в отличие от изомеризации парафинов с тем же числом атомов углерода протекает практически без побочных реакций лишь следы (менее 1 %) побочных продуктов были обнаружены масс-спектрометрически в продуктах изомеризации метилциклопентана с влажным хлористым или бромистым алюминием оти 27—100° [266]. [c.146]

Изомеризация нафтенов Быстрая Слабо экзотермична Не влияет Слегка уменьшает [c.187]

Изомеризация парафинов. Довольно быстрая реакция изомеризации парафинов катализируется главным образом кислотными центрами катализатора. Как и изомеризация нафтенов, эта реакция изменяет молекулярную структуру углеводородов без стехиометрического участия водорода. Скорость изомеризации парафинов слабо зависит от парциального давления водорода. Экзотермичность этой реакции обычно не сказывается на температуре реактора риформинга. [c.137]

ТЕРМОДИНАМИКА ИЗОМЕРИЗАЦИИ НАФТЕНОВ [c.32]

В табл. 1.11 приведены теплота, изменение энтропии и константы равновесия для реакций изомеризаций нафтенов. Видно, что АЯ° и А5° изомеризации нафтенов невелики и мало меняются с температурой. Для одинаковых перемещений заме-( тителей как в циклогексановом, так и в циклопентановом кольце, А// , А5° и Кр в большинстве случаев близки. Например, если при 500 К из 1,1-диметилциклопентана получают 1,2-ди-метилциклопентан или, 2"Диметилциклогексан из Г,1-диме-тилциклогексана, тепловой эффект реакции составляет 8,7-т-4-9,1 кДж/моль, равно 7 2-г-10,3 Дж/(молЬ К), а /Ср равна [c.33]

Получёние ароматических углеводородов из нефти осуществляется, следовательно, в три стадии получение четкой ректификацией необходимых нефтяных фракций, собственно каталитический риформинг этих фракций, включающий с химической точки зрения два основных процесса — дегидрирование и изомеризацию нафтенов — и, наконец, переработка высокоарома-тизированных продуктов риформинга для получения чистых индивидуальных углеводородов, как бензол, толуол и ксилольная фракция. [c.105]

Таблица 33. Теплоты ДЯ° (в кДж1моль), изменения энтропии [в Дж (моль-К) константы равновесия Кр для реакций изомеризации нафтенов в газовой фазе

В табл. 34, 35 охарактеризовано как полное, так и некоторые частные равновесия последние удобны для анализа экспериментальных результатов, когда образуется лишь часть возможных изомеров. Такими частными случаями изомеризации нафтенов С7 являются превращения только пятичленных нафтенов (реакция расширения цикла не протекает) и цис — транспереходы, а для алкилциклогексанов — взаимные переходы только диметилзамещенных. Для других частных равновесий можно использовать приведенные величины, учитывая, что соотношение образующихся изомеров будет таким же, как и в табл. 34, 35. [c.198]

Что касается изомеризации нафтенов более сложного строения или с большим числом углеродных атомов, то для них равновесные составы определены лишь экспериментально и для частных равновесий. Наиболее обстоятельные исследования в этой области выполнены Ал. А. Петровым с сотр. [36]. Ниже мы охарактеризуем найденные в этих работах равновесные составы алкилциклопентанов и алкилциклогексанов. На рис. 15 показано распределение алкилциклопентанов Се при температурах до 600 К. Видно, что с ростом температуры увеличивается содержание дизамещенных и снижается содержание три- и гемза-мещенных. Лишь при дальнейшем повышении температуры становится ощутимым количество моноалкилпроизводных. [c.199]

Гриньяр и Стратфорд [47] открыли другой тип изомеризации нафтенов. Такие производные циклогексана, как этил-, н-прспил, изопропил, различные бутил- и амилциклогексаны, изомеризуются в присутствии хлористого ал юминия, главным образом, в метилированные производные циклогексана. Температура должна быть 120—150° С. При этих условиях изомеризация сопровождает- [c.75]

Однако в случае этилбензола и особенно кумола наличие в равновесной смеси нескольких процентов гексагидробензолов оказалось недостаточным для столь глубокого превращения. Объяснение этому можно найти в отмеченной выше сравнительно медленной изомеризации монозамещенных циклогексанов. Более удовлетворительные результаты по изомеризации этилбензола и кумола были получены только после предварительного гидрирования исходных продуктов на 30% для этилбензола и на 100% для кумола. Причем полное гидрирование кумола позволило в значительной мере избежать крекинга этого углеводорода. Интересно, что состав ароматических углеводородов, полученных в результате изомеризации кумола [7], был по относительному содержанию различных структурных форм довольно близок к составу алкилцикло-гексанов Сд в наших опытах по изомеризации нафтенов. [c.155]

Ароматические углеводороды бензольного ряда входят в состав нефти. Получение ароматики на основе нефтяного сырья началось с момента промышленного освоения методов дегидрирования и изомеризации нафтенов. Именно на этих принципах основаны известные процессы каталитического риформинга. [c.78]

На изомеризацию нафтенов большое влияние оказывает при сутствио катализаторов. Так, циклогексан легко переходит в метилциклопентан над молибденовыми катализаторами. [c.438]

Изомеризация нафтенов. Реакции изомеризации нафтенов быстро протекают под действием кислотной (галогенной) части катализатора и в меньшей степени под действием содерт жащегося в нем благородного металла. В результате такой перегруппировки молекулы не происходит поглощения или выделения водорода, поэтому давление практически не влияет на скорость реакции. Экзотермичность этой реакции обычно выражена слабо и не сказывается на температуре промышленной установки риформинга. [c.137]

Таблица 1.11. Значения АЯ (кДж/моль), Д5° [ JjM (MOAb-K) и Кр для изомеризации нафтенов в газовой фазе

Что касается цас-траяс-изомеризации нафтенов, она существенно отличается (в том числе и по термодинамическим параметрам) от цис-транс-изомертаидя олефинов, описанной в работе [4]. Здесь, однако, различие легко объяснимо, так как в случае нафтенов этот вид изомеризации связан с разрывом ц образованием 0-связей, а в случае олефинов —с разрывом и образованием я-связей. Из данных табл. 1.11 видно, что константы равновесия однотипных изменений (например, цис [c.35]

Переработка нефти (1947) -- [ c.74 ]

Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза (1988) -- [ c.31 ]

Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза (1971) -- [ c.40 ]

Избранные труды (1955) -- [ c.479 , c.487 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология