Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Молекул размеры и рефракция

    Согласно идее Л. Полинга, на основе измерения неаддитивности какого-либо свойства молекулы (например, размера связи, теплоты сгорания, спектра, рефракции и др.) можно определить веса различных структур, а затем предсказать неаддитивность любого другого свойства. Так, Л. Полинг ввел понятие о двое-связности связей (доля участия двойной связи). В этане связь С—С на 100% одинарная, в этилене — на 100% двойная, в бензоле — на 50% одинарная, на 50% двойная. На основе этих и других привлекаемых соединений (например, графита) строится полуэмпирический график двоесвязность — расстояние между атомами, который позволяет потом по расстоянию определять двоесвязность любых молекул и, следовательно, их реакционную способность. [c.482]


    Показатель преломления ПАВ в мицеллярном состоянии отличается от показателя преломления раствора, в котором они возникают. Так как размер мицелл меньше длины волны света, то при прохождении луча через раствор показатель преломления усредняется. Поэтому рефракция мицел-лизованного раствора ПАВ отличается от рефракции гипотетического раствора ПАВ, в котором при той же концентрации содержались бы лишь неагрегированные молекулы. Это позволяет определять ККМ по концентрационной зависимости коэффициента рефракции. Однако изменение коэффициента рефракции при мицеллообразовании незначительно, так что измерять его надо очень тщательно. [c.126]

    Сравнивая размеры одинаковых атомов в металлических и ковалентных структурах, можно убедиться [36], что их различие определяется, главным образом, координационными числами (КЧ), которые для металлов лежат в пределах 8н-12, а для ковалентных молекул, как правило, равны 1- 4. Поэтому при определении ковалентных рефракций металлов объемным методом также необходимо учитывать различия в КЧ для дальнейшего использования полученных величин при расчетах молекулярных рефракций химических соединений. [c.21]

    Р е фракция и размеры молекул. Рефракцию можно использовать для вычисления средней электронной поляризуемости молекулы или иона (уравнение 9) и эффективного радиуса частицы (уравнение 12). Следует помнить, что полученное значение верно лишь как первое приближение. [c.39]

    Формула Лорентц — Лоренца устанавливает зависимость между размерами частиц и молекулярной рефракцией только через посредство величины поляризуемости, связанной в свою очередь с размерами атомов, ионов или молекул. [c.106]

    Теоретический вывод соотношения между размерами частиц и их поляризуемостью на основе современных представлений о строении атома возможен лишь для нескольких простейших случаев, поэтому для более точного определения размеров частиц по рефрактометрическим данным неоднократно предлагались эмпирические формулы. Формула Лорентц — Лоренца устанавливает зависимость между размером частиц и молекулярной рефракцией только через посредство величины поляризуемости, связанной, в свою очередь, с размерами атомов, ионов или молекул. [c.99]

    Очевидно, одним из важнейших аспектов этого типа взаимодействий, создающим наиболее серьезные препятствия на пути количественного теоретического рассмотрения, является геометрия взаимодействия. Помимо зависимости дисперсионной энергии от размеров и средних расстояний между атомами молекул растворителя и растворенного вещества, необходимо рассмотреть направление поляризуемости, от которого также зависит сила дисперсионного взаимодействия. Поляризуемость обычно определяют из молярной рефракции, являющейся мерой общей поляризуемости молекулы. Однако, как правило, поляризуемость различна но разным направлениям, так что энергия дисперсионного взаимодействия будет зависеть от ориентации и геометрии взаимодействующих молекул. Этот эффект может оказаться особенно важным при сравнении ароматических и алифатических молекул близкой общей поляризуемости, если ароматическая система обладает геометрией, позволяющей ей более эффективно взаимодействовать с другой ароматической системой. Плоские молекулы могут взаимодействовать в различных взаимных ориентациях, в то время как замещенные производные циклогексана в конформации кресла будут иметь менее благоприятную энтропию ассоциации из-за небольшого числа взаимных ориентаций, обеспечивающих максимальный контакт взаимодействующих молекул. Введение алкильных заместителей часто уменьшает или вообще устраняет агрегацию красителей, стероидов и других молекул. [c.317]


    Явление двойного лучепреломления основано на зависимости скорости распространения света и величины показателя преломления в анизотропном материале от направления. Мерой двойного лучепреломления, анизотропии вещества, служит разность в коэффициентах рефракции Па — ь по взаимно перпендикулярным направлениям а и Ь. Следует четко разграничивать собственное двойное лучепреломление, являющееся показателем анизотропии частиц, молекул вещества, и двойное лучепреломление формы, которое наблюдается у изотропных материалов, имеющих форму очень тонких нитей или пластинок, ориентированных в определенном направлении. Если поперечные размеры таких нитей, пластинок и расстояние между ними невелики по сравнению с длиной световой волны и если пропитывать тело жидкостями с иным коэффициентом рефракции, то полученная система проявит двойное лучепреломление, хотя макромолекулы в самом полимерном материале не ориентированы. [c.352]

    Рефракции молекулярных катионов получены из рефракций свободных ионов путем умножения последних на коэффициент, показывающий, во сколько раз объем молекулярного иона отличается от объема свободного иона (см. табл. V приложения и табл. 55). Аналогичные вычисления рефракций молекулярных анионов требуют учета еще одного обстоятельства. Нормальный ионный радиус элемента отвечает расстоянию от ядра данного иона до периферии соседнего, т. е. характеризует межионное расстояние. В направлении же, противоположном химической связи, размер аниона определяется межмолекулярным (ван-дер-ваальсовским) радиусом (рис. 4). Поэтому в данном случае для нахождения отношения объемов свободных и молекулярных анионов необходимо учитывать особенности конфигурации атомов в молекулах. Сами же расчеты не представляют труда, поскольку ван-дер-ваальсов-ские радиусы практически равны ионным радиусам соответствующих свободных анионов (см. [183]). Полученные таким образом нормальные рефракции для наиболее распространенных анионов также приведены в табл. 55. [c.113]

    Действительно, только для газов соблюдается предположение, что взаимное ориентирующее действие молекул без наложенного электрического поля весьма незначительно и что взаимная поляризация диполей и их ассоциация остается малой. Для жидкостей эти предположения уже не соблюдаются. В них молекулы, сблизившиеся на расстояния молекулярных размеров, поляризуются и ориентируются. Поэтому нельзя непосредственно определять дипольный момент жидкостей необходимо путем растворения в неполярном растворителе удалить дипольные молекулы на большое расстояние одну от другой и определить молекулярную поляризацию раствора. Из данной величины путем вычитания молекулярной поляризации растворенного вещества, определенной каким-либо иным путем (например, из молекулярной рефракции путем экстраполяции), вычисляют ориентационную часть поляризации. Такой метод вычисления применим и для газов. [c.57]

    Для практических целей эта формула, правда, имеет тот недостаток, что не удовлетворяет выведенному на основании известных предпосылок теоретическому положению, согласно которому она должна совершенно не зависеть от температуры. Вычисленная таким образом молекулярная рефракция несколько увеличивается с ростом температуры [60]. Правда, поправки, которые требуется вводить при сравнении измерений, проведенных при различных температурах, очень незначительны и составляют примерно 0,001 на 10°. Причину этой температурной зависимости, по-видимому, следует искать во взаимном влиянии молекул, которые в жидкости приобретают одна по отношению к другой в некоторой степени преимущественную ориентацию вследствие различного в разных направлениях притяжения. Подобная преимущественная ориентация с ростом температуры уменьшается, что приводит к изменению степени взаимного влияния молекул. В состоянии преимущественной ориентации молекулы сильнее всего притягиваются одна к другой и ПОЭТОМУ взаимно поляризуют одна другую сильнее, чем в других положениях. Если теперь предположить, что поляризация при взаимном воздействии молекул на расстояниях, совпадающих с молекулярными размерами, настолько сильна, что поляризуемость нельзя более считать пропорциональной силе поля, то отсюда следует, что чем сильнее молекула уже поляризована, тем труднее она поляризуется (стр. 50, примечание 1). На осно- [c.146]

    В рассматриваемом случае силы межмолекулярного взаимодействия между однородными и разнородными частицами одинаковой природы — это в основном водородная связь, накладывающаяся на ван-дер-ваальсово взаимодействие. Водородная связь несколько ослабевает при переходе к высшим членам ряда спиртов, но общее межмолекулярное взаимодействие у децилового спирта несколько больше, чем у этанола за счет роста дисперсионного и индукционного взаимодействия. Компоненты рассматриваемой системы заметно отличаются по размерам своих молекул. Если оценивать приближенно размеры молекул по рефракции, то у децилового спирта молекулы лримерно в пять раз больше, чему этанола (табл. 1). Таким образом, этот [c.112]


    Согласно идее Л. Поллинга, на основе измерения неаддитивности какого-либо свойства молекулы (например, размера связи, теплоты сгорания, спектра, рефракции и др.) можно определить веса различных структур, а затем предсказать неаддитивность любого другого свойства. Так, Л. Поллинг ввел понятие о двоесвязности связей (доля участия двойной связи). В этане связь С—С на 100% одинарная, в этилене — на 100 7о двойная, в бензоле — на 50% [c.611]

    Длительное время обсуждалась степень, с которой топологические индексы отражают форму или размер молекул, представляемых ими. Под размером понимается общая масса или объем соединения, а под формой — степень и вид имеющихся в молекуле разветвлений. Величины индексов, которые не масштабировались, обычно увеличиваются приблизительно пропорционально размеру молекулы соединения. Моток и Балабан [45] показали, что большинство индексов действительно пропорциональны объему молекул, характеризуемому их вандерваальсовым объемом. Для количественного определения этого соотношения они построили графики линейных зависимостей молекулярной рефракции от величины вандерваальсо-ва объема для разнообразных соединений. На основании объясненного отклонения эти авторы пришли к выводу, что стерический компонент, т. е. вандерваальсов объем, составляет около 90% всей величины молекулярной рефракции. С целью определения, будут ли отдельные топологические индексы пропорциональны вандерваальсовым объемам, использовалось уравнение вида [c.196]

    Однако газохроматографические растворы представляют собой бинарные системы, один из компонентов которых имеет большую молекулярную массу (неподвижная фаза), а размеры молекул сорбата, по меньшей мере, сравнимы с ван-дер-ваальсовыми радиусами. Следовательно, для газохроматографических систем в уравнение (7) нельзя подставлять рефракции молекул и их ван-дер-ваальсовы радиусы. [c.14]

    Каждый атом или атомная группа (аапример, метальная или метиленовая группа) обладают легко находимой по справочным данным атомной рефракцией. Однако атомы и атом-вые группы экранируются внутри молекулы ближайшими частицами (рис. 1) ван-дер-ваальсовы радиусы атомов гораздо больше ковалентных. Вследствие такого внутримолекулярного экранирования лишь часть поверхности атомной группы взаимодействует с окружающей средой эта часть определяется из рис. 1, что дает возможность рассчитать для каждой атомной группы коэффициент внутримолекулярного экранирования в зависимости от размеров ближайших частиц (табл. 1.3). [c.15]

    Определение собственного объема молекулы в жидкости, с которым связан первый вклад, в свою очередь, не может быть сделано однозначно. В качестве характеристик размеров молекул можно использовать мольный объем, вандерваальсов объем, мольную рефракцию, парахор и т. п. (см., например, [80]). [c.46]

    Сравнение ковалентных и ионных рефракций одних и тех же элементов показывает, что внешние электроны дают максимальный вклад в общую поляризуемость атома. Поэтому учет реальной полярности связи в рассматриваемой молекуле или кристалле должен привести к существенному изменению инкрементов рефракций, приходящихся на катион и анион . Здесь остановимся на законе изменения поляризуемости атома по мере его ионизации, который надо знать, чтобы рассчитывать рефракции полярных атомов для любых значений ионности связи. Для нахождения закона изменения поляризуемости можно воспользоваться взаимосвязью объемов и рефракций атомов. Изменение радиусов атомов по мере их ионизации легко находится методами Сандерсэна и Полинга. Полученные данные об изменении размеров атомов по мере их ионизации можно использовать для нахождения зависимости К=/( ) следующим образом. Для крайних точек-для ковалентного и ионного радиуса каждого элемента-находилось отношение к = Р./г , которое затем линейно интерполировалось (через 10% ионности) для промежуточной полярности связи. После этого ю%  [c.176]

    В табл. 95 сопоставлены рефракции кристаллических ортосиликатов магния, кальция, стронция и бария с суммой рефракций составляющих их окислов (27 мо + -I-- кварца) для выяснения влияния размера катиона и ионности связи М—О на депрессию рефракции в результате химического соединения. В той же таблице справа приведена разница рефракций соединений типа СапАОт и соответствующей суммы окислов для выяснения влияния центрального атома комплексного иона АО г. Во всех случаях разница рефракций рассчитана на одну молекулу МО. [c.213]

    Первая попытка использования рефрактометрии для определения размеров частиц была сделана в конце прошлого века Экснером [275]. Предполагая, что куб радиуса молекулы пропорционален ее рефракции, он вычислил размеры ряда молекул элементарных газов. Результаты таких расчетов хорошо сходились с газокинетическими радиусами атомов. [c.238]

    Наряду с размерами идипольными момоптами важнейшими характеристиками малых и больших молекул являются их поляризуемости. Поляризуемость выражает способность электронной оболочки молекулы смеш аться под действием электрического поля — статического или переменного. Поляризуемость математически представляется симметричным вещественным тензором второго ранга (вне области поглощения световых волн) инварианты этого тензора — его след и анизотропия— определяют соответственно молекулярную рефракцию вещества и его двойное лучепреломление, вызванное действием различных силовых полей. Анизотропия поляризуемости ответственна, кроме того,, за деполяризацию рассеянного света [ ]. [c.318]

    Хотя в первом приближении молярный объем аддитивно складывается из атомных объемов, однако комбинация обоих этих объемов, которая могла бы способствовать созданию молекулярных моделей с размерами, близкими к действительным, непосредственно невозможна. Причина этого заключается в том, что, как это было в самых общих чертах освещено в гл. 11 для случая атомных констант, атомный объем является лишь числовой величиной и не обладает ясным физическим смыслом. Тем не менее возможно на основании определенных радиусов действия атомов построить молекулярные модели, наглядно изображающие как сферу действия молекул, так и их строение. Первая попытка в этом направлении была сделана Вазастьерном [123]. Он рассчитал ионные радиусы из данных по рефракции, учитывая существующие, согласно Клаузиусу—Мозотти, соотношения между ионными рефракциями и ионными объемами. Это, следовательно, отношения того же рода, что и вышеописанные соотношения между молекулярной рефракцией и молярным объемом. Эти вычисления привели к практически применимым величинам, которые Гольдшмидт положил в основу своих известных кристаллографических и кристаллохимических исследований. Однако эти вычисления не МОГУТ быть использованы в органической химии, так как ионы в гетерополярных соединениях имеют замкнутые электронные оболочки, в органических же соединениях существуют гомеополярные связи. Поэтому приходится искать новые способы расчета. Основным положением является здесь тот факт, что при одинаковом характере связи расстояние между атомами практически постоянно. Поэтому в случае гомеопелярных соединений необходимо поступать совершенно иначе, чем при гетерополярных соединениях, где различные расстояния между ионами в решетке являются как раз следствием различий радиусов ионов. Для того чтобы изобразить область действия атомов с гомеополярной связью в виде некоей сферы, Магат [124] при попытке объяснить неприменимость векторного сложения для расчета дипольных моментов соединений с орто-заместителями (стр. 86) предложил вместо целого шара использовать для наглядного изображения шар с отрезанной верхушкой. Стюарт [125] использовал эту мысль и сконструировал полусферические модели. При этом величину радиуса действия он вычислил из различных физических данных, а именно из объема при абсолютном нуле, из внутреннего трения газов, на основании которого определяется газокинетический диаметр действия, из расстояний в кристаллах и из теплот горения. Эти расчеты в настоящее время требуют различных дополнений и исправлений вследствие того, что уже имеются более точные данные о расстояниях между атомами и выведенных из них радиусах действия для атомов с гомеополярной связью. Бриглеб [126] подробно рассмотрел различные точки зрения, которые необходимо учитывать при решении этого вопроса, и установил, таким образом, новые значения для сфер действия, позволяющие более точно проводить стереохимические рассуждения при помощи полусферических моделей. Не имеет смысла более подробно останавливаться на этих расчетах и на других наблюдениях и приложениях, данных Тейлякером [127]. Здесь достаточно ограничиться ссылкой на созданные Стюартом полусферические модели, [c.168]


Смотреть страницы где упоминается термин Молекул размеры и рефракция: [c.113]    [c.213]    [c.238]    [c.243]    [c.286]    [c.243]    [c.206]    [c.219]   
Практикум по физической химии изд3 (1964) -- [ c.39 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Молекула размеры

Рефракция

Рефракция молекул



© 2024 chem21.info Реклама на сайте