Циклопропанон в реакциях

Сходный с оксосинтезом механизм имеют и некоторые другие реакции. Механизм этот заключается в том, что на первой стадии реакции идет присоединение окиси углерода по этиленовой связи с образованием циклопропанона, раскрывающегося затем под действием водорода. Этот цикл может быть раскрыт так же и другими реагентами водой (приводящей к кислотам), спиртами (дающими эфиры), аммиаком (приводящим к амидам) [c.209]

Направление реакции часто искажается из-за изомеризации и расщепления циклов. Так, например, при окислении циклопропил- амина вместо ожидаемого циклопропанона был получен акролеин [c.207]

Действительно, при ЭТОЙ реакции карбанион, образовавшийся в результате катионоидного отрыва протона из а -положения, производит нуклеофильную атаку на а-углеродный атом, с которым связан галоид. В противоположность ранее рассмотренным случаям здесь в результате внутримолекулярной атаки происходит, как и при обычных реакциях типа анионоидный отрыв заместителя (галоида) в сторону, противоположную направлению атаки. При этом также образуется циклопропанон (П), который затем атакуется по карбонильной группе основанием с раскрытием цикла по механизму А/)а1 согласно реакциям 1 и 2. [c.294]

Процесс расширения цикла не останавливается, конечно, на стадии введения одной метиленовой группы, поэтому в конечном счете получается смесь кетонов. При взаимодействии диазометана и кетена главным продуктом является циклобутанон, причем реакция, вероятно, идет через стадию промежуточного образования циклопропанона. При использовании избытка кетена (по отношению к диазометану) можно выделить гидрат или полуацеталь циклопропанона. [c.380]

В процессе реакции изменение гибридизации (даже временное) вызывает изменение валентных углов когда это изменение направлено против обусловленного структурой напряжения, реакция затрудняется. Напротив, когда структура благоприятствует изменению валентных углов, реакция происходит легче. Напряжение циклопропанового цикла возрастает, когда один из его атомов углерода становится тригональным. Этот фактор определяет сильную тенденцию циклопропанона к образованию гидрата кетона, структуры в общем малоустойчивой. [c.123]

Возможны также и реакции циклизации, в которых нуклеофильный атом присоединяется к кислороду, а электрофильный атом — к сере. Например, циклопропанон будет присоединяться с образованием циклического сульфитного эфира [16] [c.415]

При взаимодействии диазометана с избытком кетена в абсолютном эфире, вероятно, образуется циклопропанон, но в качестве единственных продуктов реакции были выделены лишь полимерные вещества [c.12]

Продуктами присоединения к второй связи являются производные дициклопропила [791]. 1,4-Присоединение наблюдается редко, о такой реакции сообщалось для случая присоединения С(СЫ)г к циклооктатетраену [792]. Карбен присоединяется к ке-тену с образованием циклопропанона [793]. [c.266]

Сами полуацетали устойчивы не более, чем соответствующие гидраты (реакция 16-1). Как и в случае гидратов, достаточно стабильными могут оказаться полуацетали циклопропанонов [7ба], а также полихлорированных и полифторированных альдегидов и кетонов. [c.333]

Тот факт, что положение С(1) и С (2) оказались меченными в равной мере, указывает на протекание обеих миграций с равной вероятностью. Поскольку положения С (2) и С (6) в соединении 52 не эквивалентны, это означает, что в реакции должен участвовать симметричный интермедиат [142]. Наиболее вероятно, что таким интермедиатом служит циклопропанон [143] и механизм (в общем случае) имеет вид [c.144]

Кетен с диазометаном дает циклопропанон, который дальше реагирует с диазометаном, образуя циклобутанон. Эту реакцию следует сравнить с реакцией дифенилкетёна с ди-фенилдиазометаном, идущей иначе и приводящей к окса-диазолинубо. В этом случае важны стерические факторы, упомянутые ранее. Интересно отметить, что с циклопропено [c.67]

Реакция Фаворского. Превращение а-галогензамещенного кетона в соль карбоновой кислоты под действием основания (обычно гидроксид-иона). Промежуточным соеднненнем служит, по-видимому, циклопропанон. [c.90]

Реакция с диазометаном. При реакции кетена с диазометаном образуется циклопропанон, который выделяют в виде гидрата в присутствии воды иши в виде гемиацеталя в спирте. В безводной среде может присоединяться вторая молекула диазометана с образованием циклобутанона путем расширения цикла [149, 172, 173]. Из С НгНг получен меченый циклобутанон [218]. [c.221]

МЕДЬ БРОМИСТАЯ, Си,Ви. Мол. вес 286,91, т.пл. 504°. Получение и применеине для реакции Зандмейера [11. Гомологизация. Этот реагент катализирует реакцию ацеталей кетенов с дназометаном, приводящую к образованию ацеталя циклопропанона [21. [c.237]

С одной стороны связи карбонильного атома углерода в них должны располагаться под угом 116° (5/> -гибридное состояние), однако, с другой стороны, этот угол должен определяться размером карбоцикла, поскольку карбонильная группа является эндо-циклической Таким образом, во всех циклоалканонах от цикло-пропанона до циклогексанона, валентный угол, образованный эндоциклическими связями карбонильного атома углерода, будет искажен и тем сильнее, чем меньше размер цикла В реакциях присоединения атом углерода карбонильной группы переходит из в 5р -гибридное состояние и рассматриваемое угловое напряжение будет частично сниматься При этом наибольший выигрыш энергии будет в случае циклопропанона, который и проявляет наибольшую карбонильную активность [c.59]

Стремление атомов углерода переходить в тетрагональное состояние проявляется в многочисленных реакциях цикланонов. Образование циангидринов и восстановление бороводородами идет более чем в тысячу раз быстрее с циклогексаноном, чем с циклодеканоном. То же можно сказать об относительной легкости гидратации карбонила циклопропанон (IX) может существовать только в форме гидрата (X) [c.460]

Циклопропанон в ряде реакций выступает в роли оксиаллильного интермедиата. [c.366]

Оказалось, что даже такие а-галогенкетоны, которые не содержат атома водорода в а-положении, легко вступают в реакцию Фаворского. Очевидно, для образования кетокарбена в результате а-отщепления такой атом водорода необходим. 2-Хлорциклогек-санон-2-С дает циклоиентанкарбоновую кислоту, которая в положениях 1 и 2 содержит равные количества метки [88]. Отсюда следует, что промежуточный продукт имеет симметричное строение. Вероятно, происходит внутримолекулярное вытеснение хлор-иона с промежуточным образованием циклопропанона (XXXIII). Если бы при этом проходило а-отщепление хлористого водорода и затем перегруппировка Вольфа, то должна была бы образоваться одна только циклопентанкарбоновая-1-С кислота. [c.151]

Дихлоркарбен и фенилхлоркарбен СС1С5Нв (полученный при действии трет-бу-тилата калия на хлористый бензилиден) присоединялись к ацеталям кетена с образованием ацеталей циклопропанона с выходами до 75% [167]. В подобной реакции с ди-бромкарбеном выделялись только продукты перегруппировки [168]. [c.381]

Реакция, следовательно, протекает через симметричный продукт, который, как предположил Лофтфилд, представляет собой циклопропанон. [c.484]

Возможно, что это превращение протекает через стадию промежуточного образования циклопропанона в циклизации принимают участие два атома углерода, соседние с карбонильной группой. Опыты с 2-хлорцикло-гексаноном, содержащим в положении 2 меченый атом углерода О, подтвердили этот, а также и несколько иной механизм, при котором углеродные атомы в положениях 2 и 6 в определенный момент реакции эквивалентны [22]. [c.239]

Данные, полученные при исследовании 2-хлорциклогек-санона-1 (-2-С ), подтверждают гипотезу о существовании промежуточного циклопропанона, в котором равноценны углероды второй и шестой Принято, что реакция является бимолекулярной. Рассматриваются механизм реакции и стереохимиче-ские данные [c.322]

Изложенные факты явно исключают наличие какого-либо обратимого перехода галогена в перегруппировке подобного типа и неизбежно исключают также заметную роль в этой реакции какого-либо из до сих пор предложенных механизмов. Данные эти, однако, совместимы с любым промежуточным продуктом реакции, в котором вследствие симметрии а- и а -углерод-ные атомы циклогексанона формально эквивалентны. Этому критерию удовлетворяет такой механизм, в котором промежуточной стадией является производное циклонропанона. (Представление о промежуточном циклопропаноновом производном в реакциях а-галогенкетонов с основаниями укоренилось в немецкой химической литературе еще до 1900 г. [12, 15—17].) В соответствии с этой точкой зрения начальной стадией реакции является отщепление протона от а -углеродного атома с образованием аниона енолята галогенкетона XI. В результате одновременное или последовательное отщепление иона галогена приводит к образованию производного циклопропанона, которое быстро расщепляется алкоголятом с образованием продукта перегруппировки. В опыте Лофтфильда произвольное расщепление циклопропанона (XII), меченного радиоактивным углеродом, [c.271]

Вюрр и Дьюар [29] поставили эту точку зрения под сомнение на основании квантовомеханических соображений. Они полагают, что геометрия л-орбиты енолята ие соответствует эффективному перекрыванию типа 5д-2 с 0-орбитой а-углеродного атома, у которого находится галоген. Они скорее согласны с Астоном и Ньюкирком [30], что отщепление галоген-иона от аниона енолята предшествует образованию циклопропанона и приводит к образованию некой системы, которую часто изображают в виде мезомерного цвиттер-нона [30] (XIV) или в виде канонической не имеющей связи формы (XV) циклопропанона [29, 31]. Последующий переход этой структуры в более стойкий цикло-пропанон и приводит к образованию продукта реакции. [c.273]

Из-за аксиальной симметрии СО пара электронов должна появляться на орбитали типа а , т. е. быть неподеленной парой углерода. На самом деле и циклопропанон, и циклопропепоп достаточно легко теряют СО. Это объясняется, если предположить, что в реакции реализуется не путь наименьшего движения, а тот, который аналогичен пути для реакции карбена с олефином [17]. Отщепление СО от циклопентенона разрешено. [c.410]

Наконец, при взаимодействии дпазометана с кетеном образуется циклобутанон. (По-видимому, реакция не может задер- жаться на стадии образования напряженного циклопропанона, [c.438]

Обычно осуществляются два механизма реакции. По первому из них (механизм Лофтфильда) основание отщепляет а -протон, после чего удаляется а-галоген и образуется симметричный интермедиат. Его изображают в виде циклопропанона (189) или в виде цвиттериона (190) [схема (148)]. Подобные интермедиаты соответствуют крайним точкам спектра структур, различающихся по степени связывания между а- и а -углеродными атомами относительный вклад каждой такой структуры определяется полярностью реакционной среды и структурой реагентов. Атака основания на карбонильную группу (189) с одновременным раскрытием циклопропанонового кольца или же миграция в (190) а-углеродного атома к а -центру (и наоборот) приводят к продуктам перегруппировки (191) и (192). Симметрия интермедиатов означает [см, схему (144)], что изомерные а- и а -галогенироизвод-ные кетона, напрнмер (186) п (187), могут приводить к одному и тому же продукту или давать одинаковую смесь продуктов. Предпочтительно образуется более устойчивый пз карбанионов [c.675]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология