Кнудсеновская область

Область X d называют" кнудсеновской областью, а величину — кнудсеновским коэффициентом диффузии. [c.100]

Существенное влияние на величину D в катализаторах, содержащих узкие поры, оказывает распределение пор по размерам. При резко неоднородном распределении размеров пор само понятие эффективного коэффициента диффузии теряет определенность [8]. Представим себе частицу, свободный объем которой состоит из сети широких транспортных макропор и множества отходящих от них узких капилляров, работающих в кнудсеновской области. Зерна такой структуры, которые образуются при спрессовывании мелких микропористых гранул катализатора, находят себе широкое применение, поскольку они сочетают хорошо развитую внутреннюю поверхность с относительно высокой скоростью диффузии, обеспечиваемой системой транспортных макропор (см. главу V). Измерение величины D в подобном составном зерне (путем измерения скорости диффузии через зерно вещества, не вступающего в химические превращения) даст, очевидно, лишь величину D в макропорах. Между тем, химическая реакция, протекающая в основном в капиллярах, на которые приходится преобладающая часть внутренней поверхности катализатора, может лимитироваться гораздо более медленной диффузией в кнудсеновских микропорах. [c.101]

Зависимость (111.20) применима и для расчета диффузии внутри пористых тел (катализаторов, сорбентов, ионитов) до того момента, пока радиусы пор не станут равными средней длине свободного пробега и процесс перейдет в кнудсеновскую область (см. стр. 50). [c.89]

При фиксированном диаметре поры переход в кнудсеновскую область диффузии происходит при уменьшении давления переход этот является плавным, поэтому в довольно широком интервале давлений оба предельных выражения (III.5) и (III.6) неприменимы и для определения коэффициента диффузии пользуются различными приближенными переходными формулами, например, формулой гармонического среднего [c.100]

В кнудсеновской области величина а падает с уменьшением размера пор. При определенных условиях в мелких порах проявляется, однако, дополнительный механизм переноса вещества за счет поверхностной диффузии молекул, адсорбированных на стенках пор. Этот эффект, в принципе, может приводить к величинам а, превышающим единицу. [c.101]

Все формулы, в которые входят коэффициенты аккомодации, мы записали с точностью до численных множителей порядка единицы, зависящих от углового распределения скоростей молекул. Для получения более точных результатов необходимо использование сложных математических методов физической кинетики. Но в грубом приближении все процессы переноса в кнудсеновской области могут быть описаны формулами сложения сопротивлений, которые совершенно аналогичны формуле (II, 5). [c.57]

Пропорциональность коэффициента диффузии диаметру капилляра является следствием активной роли стенок в процессе массопереноса. Границы кнудсеновской области зависят от давления при обычных давлениях преимущественная роль кнудсеновской диффузии выявляется при диаметре пор меньше 10 А с повышением давления эта граница, вследствие уменьшения длины свободного пробега, сдвигается в сторону меньших диаметров. Перенос тепла в пористой частице осуществляется как за счет молекулярной диффузии в порах, так и за счет теплопроводности самой частицы. Часто пористую частицу рассматривают как однородную среду, вводя эффективные коэффициенты диффузии и теплопроводности, определяемые экспериментально. Особенности макрокинетики процессов тормозящихся диффузией реагентов в порах катализатора, будут описаны в п. 3. , [c.117]

Такш образом, при постоянстве состава газовой смеси у концов капилляра скорость переноса в кнудсеновской области растет прямо пропорционально общему давлению газа. [c.180]

Так, при атмосферном давлении обычно Я, = 10 см, поэтому для широкопористого катализатора, размеры пор которого составляют примерно 1000 нм, должен реализоваться режим молекулярной диффузии. В тонких порах, размеры которых менее 100 нм, осуществится режим кнудсеновской диффузии. При стократном уменьшении давления К — 10 см и во всех порах диффузия соответствует кнудсеновскому режиму, тогда как стократное увеличение приведет к Я = 10 см с реализацией во всех порах, кроме очень тонкопористых систем, молекулярной диффузии. Значения коэффициентов диффузии в обеих областях могут существенно различаться, в кнудсеновской области П меньше, чем в области молекулярной диффузии. [c.309]

Коэффициент диффузии в кнудсеновской области равен [c.181]

Изменения пористости. Увеличение среднего радиуса пор ведет к возрастанию эффективного коэффициента диффузии в кнудсеновской области и фактора эффективности в области молекулярной диффузии благодаря увеличению доли поверхности, участвующей в катализе. Поэтому скорость процесса тогда должна возрастать. [c.316]

Из сравнения уравнений (Ш,62) и (Ш,63) следует, что, поскольку 2г < Я, коэффициент диффузии в кнудсеновской области при прочих равных условиях будет меньше, а степень диффузионного торможения каталитической реакции больше, чем в случае, когда перенос протекает по законам нормальной диффузии. Различие это будет нарастать с уменьшением размера пор. [c.181]

При пропускании смеси газов через мембрану разность концентраций для любой пары компонентов растет в сторону снижения Ар от фильтрации к кнудсеновскому потоку и максимальной величины достигает в кнудсеновской области. При прохождении сквозь мембрану изменяется концентрация исходной смеси в сторону увеличения содержания в ней более легкого компонента. [c.210]

Из данных табл. 5 следует, что вычисленные значения по формуле (48) для капилляров с малым отношением Ыг завышены. Вопрос о проницаемости коротких капилляров в кнудсеновской области детально рассмотрен Поллардом и Презентом [14]. [c.44]

При разделении газовых смесей при помощи пористых мембран также можно ожидать особенно резких эффектов в случае полной недоступности сквозных пор диафрагмы для крупномолекулярного компонента. Хотя массовая скорость разделения в таком случае может быть небольшой, процесс оказывается эффективным в результате высокой чистоты получаемого продукта. Возможно, что и в случае более крупнопористых мембран можно ожидать тех или иных специфических эффектов, например при переходе в кнудсеновскую область одного из компонентов. Очевидно, всякой задаче разделения данной бинарной смеси специфически соответствует оптимальное значение (или область значений) величины радиуса пор разделяющей среды. [c.168]

Таким образом,скорость генерации радикалов поверхностью имеет тот же порядок, что и скорость образования пироуглерода и, следовательно, на 3—5 порядков выше скорости образования радикалов в объеме. Роль радикалов, генерируемых поверхностью, в образовании пироуглерода становится значительной при переходе реакции в кнудсеновскую область. Это имеет место при снижении давления в процессе осуществления реакции в слое дисперсного или пористого материала (см. стр. 62). Играют ли эти радикалы какую-либо роль при образовании пироуглерода в условиях, далеких от кнудсенов-ской области, должно быть выяснено в дальнейших исследованиях. [c.102]

Напротив, для процессов передачи тепла или количества движения коэффициент аккомодации уже не является экспоненциально малой величиной и во многих случаях достигает значений порядка единицы. Для этих процессов поверхностное сопротивление становится существенным только при не слишком больших значениях критерия Кнудсена, т. е. в условиях высокого вакуума (кнудсеновская область). При этом у поверхности возникает скачок температур или скоростей, и поверхностное сопротивление может рассматриваться как сопротивление скачка. Приближен- [c.55]

Дальнейшее развитие и экспериментальное подтверждение изложенной теории явилось в применении к пористым катализаторам предметом многолетних обширных исследований Ройтера и его сотрудников [36]. Ими разработан изяш,ный экспериментальный метод изучения макроскопической кинетики на пористых катализаторах, получивший название метода диафрагм. Реакционный сосуд разделяется перегородкой из пористого катализатора одна сторона ее омывается потоком исходной смеси, другая соприкасается с замкнутым пространством, из которого отбираются пробы для анализа. После выхода на стационарный режим в замкнутой части сосуда устанавливается такая же концентрация каждого из компонентов, как в центре куска катализатора с радиусом порядка толщины диафрагмы. Подавая в проточную часть сосуда компоненты по отдельности или в смеси с инертными (не реагирующими в данных условиях) газами, определяют непосредственно эффективные коэффициенты диффузии. При этом постоянство давления достигается заполнением замкнутого объема инертным газом. Создавая же на диафрагме перепад давлений, определяют по скорости истечения газопроницаемость диафрагмы. Уже по характеру зависимости газопроницаемости от давления устанавливают, находится ли процесс в порах в кнудсеновской области, или течение происходит по закону Пуазейля. В пос-леднел случае диаметр пор молшо определить из отношения коэффициентов диффузии и газопроницаемости. В кнудсеновской области эти коэффициенты совпадают, и необходимо дополнительное определение внутренней поверхности адсорбционными методами, [c.101]

Таким образом, при переходе в кнудсеновскую область дальнейшее утоньшение пор при сохранении постоянной пористости е уже не приводит к ускорению процесса на пористом зерне катализатора, так как увеличение внутренней поверхности при переходе к зернам с более мелкими порами компенсируется затруднением диффузии реагентов в узких норах. Мера проникновения реакции вг1утрь зерна I в кнудсеновской области пропорциональна ао и уменьшается с утоньшением пор. [c.132]

Частицы катализатора могут содержать поры, работающие как в кнудсеновской области, так и в области Фика, и распределение пор по диаметрам становится важным фактором, влияющим на макроскопическую скорость процесса. Наиболее выгодной структурой пористой частицы является наличие широких макропор, пронизывающих частицу, и развитой сети капилляров, работающих в кнудсеновской области [11, 12]. Зерно такой структуры образуется, например, при спрессовывании мелких микропористых частиц. При этом, с одной стороны, предельно развита внутренняя поверхность зерна, а с другой — широкие макропоры обеспечивают практически постоянную концентрацию реагентов у устьев капилляров во всей массе зерна. Все внутридиффузионное српротивление концентрируется в капиллярах, и при расчете скорости реакции уравнение диффузии [c.132]

Поскольку адсорбция гелия на твердых телах при нормальной температуре очень мала, опыты по диффузии гелия в кнудсеновской области дадут величину, из которой вклад газовой диффузии в общий поток можно оценить О р ос /М) и, вычитая соответствующую величину из общего потока, получить поток, вызванный поверхностной диффузией. Применяя эту методику Каммермейер и Ратц [51 ] установили, что от 50 до 70 % общего потока определяется поверхностной диффузией этилена, пропилена и пропана в пористом стекле Викор (г яа 29 -10 м) при 25 °С. В экспериментах на проточной системе было обнаружено, что отношение потока компонента за счет поверхностной диффузии к потоку за счет кнудсеновской диффузии в стекле Викор возрастает как плавная функция нормальной температуры кипения диффундирующего чистого вещества. Хотя абсорбция гелия мала, Каммермейер и Хванг [50] сообщили о существовании небольшой поверхностной диффузии гелия на стекле Викор . [c.57]

Можно рассмотреть изменение коэффициента диффузии при добавлении инертного разбавителя. Однако это не оказывает влияния на диффузиЮ в кнудсеновской области. Теоретически признаком могло бы служить изменение энергии активации при изменении температуры. Но, как отмечена в работе [19], эти эффекты невелики и могут проявиться только в достаточноширокой области температур, где их легко обнаружить. [c.184]

Сила Ра в кнудсеновской области растет с давлением Р. , но по мере увеличения давления длина свободного пробега уменьшается, уменьшается и эффект Кнудсена, и, следовательно, Ра будет также падать, проходя а [c.217]

Это уравнение, пригодное только для кнудсеновской области, показывает, что величина касательных сил пропорциональна давлению. Как и для нормальной силы Кнудсена, можно ожидать, что и эта сила будет проходить через максимз м, который также] будет лежать в переходной области давлений. [c.218]

В свете проведенного нами анализа экспериментальных сведений, собранных в работах Кеезома и Дайкарта, Мейера и Меллинка И Меллинка, нонытки авторов этих исследований отыскать для каждого из размеров щелей свой вид температурной зависимости теплопередачи представляются совершенно излишними. То же самое следует сказать и о гипотезе, согласно которой в гелии II существуют два основных и один смешанный тип теплопроводностей . В области, для которой законы сверхтекучего движения сохраняют свою силу, наблюдается один тип теплопередачи. Два эффекта могут осложнить это явление с одной стороны, переход через критическую скорость, при котором возникают необратимые потери, и с другой стороны, явление проскальзывания, связанное с переходом газа тепловых возбуждений в кнудсеновскую область. [c.495]

Если не касаться чисто кнудсеновской области, диффузия газов через пористую среду обычно измеряется с помощью двух газовых потоков, омывающих торцы пористого диска. Этот метод, основанный на оригинальной работе Калленбаха [7], вполне применим для оценки В нутренней диффузии в промышленных условиях (см. [8, 9]). Но для систематических и очень точных измерений, которые необходимы для исследования связи между пористой структурой и диффузией газов в переходной области, этот метод не очень подходит, так как при его применении необходимо очень тщательно следить за равенством давлений на обеих сторонах диска, чтобы избежать пуазейлевского по-тока через диск. Зависимость объемной и переходной диффузии газов через пористые материалы от температуры, по-видимому, не была ис-следоваиа повторно после первых измерений, сделанных Калленбахом. Поэтому был предложен новый, более удобный метод [Ш]. Он основан на противоточ- [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология