Образование пироуглерода

Рис. 2.2. Зависимость скорости образования пироуглерода (ш) от парциального давления водорода /—разложение бензола при 800 С. общее давление 0,66 кПа (5 им рт. ст.) и парциальное давление бензола 0,11 кПа (0,8 мм рт. ст.) 2—разложение бензола при 700 °С, общее давление 0.1 МПа (I кгс/см2) и парцвальное давление бен-зона 13,а кПа (100 мм рт. ст.) в—разложение метава при 8Ю % н 0,1 МПа (1 кгс/см ) 4-м>аэдоже в е атвна прн 700 °С н 0.1 МПа (1 кгй[сш5) 5—разложение метана прн № 45, общем давлении 0,1 МПа (1 кгс/с№) я Сарциальном давлении метана О.Фк И) НМ рт. ст).

Рис. 2.1. Зависимость относительной скорости образования пироуглерода при разложении бензола от концентрации водорода в смеси с азотом при 800, 850 и 900 °С. Общее давление равно атмосферному, концентрация бензола в газе-носителе (азот + водород) — 13% мол.

В сумме за весь процесс на "горячую" сторону должно выделяться более 75% общего количества летучих продуктов. Этот поток, двигаясь через нагретые слои полукокса и кокса вверх к подсводовому пространству коксовой камеры и проходя пространство до газоотводящего стояка, подвергается вторичному высокотемпературному пиролизу, в результате которого выход и состав смолы и газов существенно изменяются. Пиролиз сопровождается образованием дополнительного количества газов и пироуглерода, который откладывается на коксе и на поверхности стен. Отложения его на коксе составляют 0,5-3,0% от массы кокса, т.е. до 30% "первичной" смолы разлагается с образованием пироуглерода. [c.83]

Таблица 2.3. Изменение скорости образования пироуглерода при 850 и 900 °С с изменением продолжительности газофазных реакций от 8,7 до 41 с (начальная концентрация углеводорода в аргоне 13% мол.)

При газофазном термическом разложении углеводородов наряду с гомогенными реакциями в некоторой степени протекает реакция с образованием твердого вещества, содержащего 99% и более углерода — пироуглерода. Хотя относительно баланса процесса образование пироуглерода обычно несущественно, технологически эта реакция весьма важна. Отложен-ие пироуглерода на стенках реакционных труб печей пиролиза сильно снижает общий коэф- [c.87]

Как показано работами П. А. Теснера, пироуглерод образуется в основном в результате прямого разложения углеводородных молекул на твердой поверхности до элементов. Скорость реакции образования пироуглерода может быть выражена уравнением [c.88]

Так как водород сильно снижает скорость образования пироуглерода, данные, полученные при применении аргона, несколько искажаются наложением влияния выделяющегося водорода на кинетику образования пироуглерода на влияние на нее строения исходного углеводорода. При разбавлении водородом это искажение устраняется. Для всех приведенных в табл. 2.2 углеводородов кроме бензола и, в меньшей степени, этилена различия в скоростях образования пироуглерода при применении в качестве разбавителя водорода очень малы. Скорость выделения пироуглерода при замене аргона на водород уменьшается в 10—200 раз для различных углеводородов. Необходимо учитывать, что при использовании в качестве разбавителя аргона водород в реакционной зоне вследствие разложения углеводородов присутствует, и действительное торможение водородом еще сильнее, чем следует из данных табл. 2.2. [c.89]

На рис. 2.4 приведена зависимость выхода пироуглерода от массового соотношения пар сырье при пиролизе пропановой фракции при 800 °С и времени реакции 1 с. Как видно из данных этого рисунка, введение до 20% масс, на сырье водяного пара влияет на выход пироуглерода в значительно большей степени, чем дальнейшее увеличение его подачи. При подаче водяного пара более 20% масс, выход пироуглерода снижается в той же степени, что и парциальное давление углеводородов. Это связано с тем, что реакция газификации углерода водяным паром при повышении его парциального давления изменяет порядок по НаО от первого к ну левому. Ясно, что с точки зрения подавления образования пироуглерода повышение концентрации водяного пара в смеси с углево дородами технологически оправдано до перехода реакции газификации в область нулевого порядка. Дальнейшее повышение концентрации водяного пара снижает образование пироуглерода в той же степени, в какой снижается производительность реакционного устройства по сырью. Данные табл. 2.4 характеризуют влияние парциального давления паров сырья (фракция 40—160°С) на состав газа пиролиза. [c.96]

Скорость расщепления углеводородов на углерод и водород с образованием, пироуглерода на поверхности описывается уравнением реакции второго порядка [c.177]

В камере обжиговой печи наряду с основны.ми процессами коксования пека (связующего) протекают вторичные процессы - разложение углеводородных газов на раскаленных поверхностях обжигаемых заготовок. Эти газы выделяются из обжиговых изделий и заполняют весь свободный объем камеры. Углеводородные газы разлагаются с образованием пироуглерода, который в виде твердого слоя откладывается в порах и на поверхности обжигаемых заготовок. В результате выход кокса повышается, происходит блокирование пор и повышение прочности изделий. [c.28]

С повышением температуры глубина пиролиза и скорость реакций деструкции и конденсации продуктов пиролиза смолы и газа возрастают. Если при температуре 630°С заметное отложение пироуглерода имеет место только в верхней секции камеры пиролиза, т.е. после прохождения парогазовыми продуктами значительного расстояния, то с повышением температуры заметно возрастает количество пироуглерода в нижних частях камеры. Это показывает, что с повышением температуры фактор времени оказывает меньшее влияние на пиролиз. Об этом свидетельствуют также данные о выходе пироуглерода из первичной смолы выход пироуглерода возрастает быстрее, чем повышается температура пиролиза. Подобная же закономерность образования пироуглерода с повышением температуры наблюдается при пиролизе нефтяного сырья (сырой нефти, мазута, легких погонов нефти) [103]. [c.84]

Известны различные методы определения удельной поверхности дисперсных тел. Наиболее широкое распространение в научной и производственной практике получили методы низкотемпературной адсорбции азота (БЭТ), газопроницаемости в различных режимах течения газа, электронной микроскопии, ртутной порометрии и кинетический метод (по скорости образования пироуглерода иа углеводородного газа) [1—3]. Рассмотрим кратко главные достоинства и недостатки для каждого из методов, В методе БЭТ главным методическим недостатком является то, что при выводе основного уравнения адсорбции не учитываются энергетическая неоднородность поверхности и взаимодействия молекул внутри адсорбционного слоя существует также некоторая неопределенность в величине посадочной площадки адсорбируемой молекулы [2], В работе [2] рассмотрены и другие ограничения применимости метода БЭТ. В последнее время разработаны экспресс-методы [4], значительно сократившие время измерения, К достоинствам метода относится возможность получения высокой точности самих измерений (но не его интерпретации). [c.117]

Температура выше 700"С. Наблюдается образование пироуглерода. [c.77]

Некоторыми исследователями предложены также молекулярные механизмы пиролиза метана, в частности при образовании пироуглерода [7, 42, 46]. Исходя из современного учения [431 о конкуренции цепных и молекулярных процессов, такие механизмы вполне возможны. [c.213]

Из стадийной схемы пиролиза метана вытекает, в частности, что образование пироуглерода должно протекать через промежуточное образование газообразных углеводородов. Нами были поставлены специальные опыты [50], в которых графитовый стержень (диаметр [c.216]

Таким образом, приходится допустить, что при образовании пироуглерода должны существовать промежуточные стадии образования углеродосодержащих веществ, протекающие в объеме. Это свидетельствует в пользу стадийности процесса. Так как образование пироуглерода должно, разумеется, обязательно включать в себя гетерогенные реакции, то отсюда следует, что механизм образования пироуглерода из метана является гомогенно-гетерогенным. [c.216]

Исходя из изложенного выше энергия активации ( эф) образования пироуглерода не должна быть высокой. Она составляет [461 в среднем 40—66 ккал/моль. Исключением является работа Пальме-ра с сотр. [391, где найдено эф = 101 ккал/моль. Опыты в [Ь91 проводили с чистой фарфоровой поверхностью, с весьма малым ею-крытием ее углеродом. Поэтому измеренная величина активации является, скорее всего, энергией активации роста числа кристаллических зародышей углерода, которая, согласно данным [461, равна примерно 100 ккал/моль. [c.222]

Тормозящее влияние молекулярного водорода на образование пироуглерода при пиролизе метана —твердо установленный факт [461. Это влияние значительно больше того, которое подтверждают данные термодинамики равновесия СН4 С + 2Н2. Согласно [46], указанное торможение связано с адсорбцией На на поверхности, вследствие чего затрудняется взаимодействие СН4 с последЕ- ей. [c.222]

Экспериментально найдено, что с ростом температуры торможение водородом падает, что в [46] объяснено соответствующим уменьшением величины адсорбции На- Такое влияние должно было бы оказывать понижение давления, однако найдено [46], что в вакууме торможение больше, чем при атмосферном давлении. Последнее, по-видимому, связано с изменением самого механизма образования пироуглерода. [c.222]

С целью исследования влияния водорода на пиролиз метана нами были проведены опыты в реакторе из кварца, с наружным электрообогревом, заполненном кварцевой насадкой (величина зерна 3,5 мм) со смесями 50% СН -Ь 50% На и 50% СН + + 50% Не. Природный газ очищали от высших углеводородов активированным углем при температуре 55° С, газ очищали также от СО2 и осушали, в результате чего получали метан, содержащий не более 2 об.% примеси азота. Внутренний диаметр реактора составлял 14 жлг, длина рабочей зоны — 50 мм. Время пребывания газа вне рабочей зоны было минимальным за счет весьма небольшого проходного сечения подводящей и отводящей трубок. Работу реактора осуществляли в прямоточном режиме, что было доказано специальными опытами по изучению гидродинамики течения. Внутреннюю поверхность реактора покрывали слоем пироуглерода. Анализ продуктов реакции производили на хроматографе ХЛ-4, количество пироуглерода определяли взвешиванием на аналитических весах. Образования значительных количеств сажи не наблюдали. Температуру в реакторе поддерживали с точностью + 2° С. Из рис. 4, на котором представлены результаты опытов в виде зависимости состава пирогаза от расхода смесей, подаваемых на пиролиз при температуре И00 С, видно увеличение количества непрореагировавшего метана при замене гелия на водород, что свидетельствует о общем торможении процесса водородом. Торможение водородом образования пироуглерода намного сильнее (в 3—4 раза), чем торможение общего реагирования метана. [c.226]

Согласно [46], при температуре 900 С изменение концентрации водорода в области его малых содержаний в смеси (до 2%) особенно резко отражается на образовании пироуглерода. Если оценить это [c.226]

Теснер П. A. Кинетика образования пироуглерода. М. Всесоюзный институт научной и технической информации, 1987, 64 с. (Сер. Ки-цетика и катализ, т. 16). [c.693]

Теснер П. А., Рафалькес И. С., Жиденева С. Ю. Влияние водорода ка кинетику образования пироуглерода при термическом разложении ароматических углеводороцов. — Химия твердого топлива, 1984, № 4, с. 120-123. [c.695]

Процесс образования пироуглерода можно рассматривать как кри сталлизацию из газовой фазы. ПоэтоАлу элементарными стадиями про цесса являются образование зародышей и их рост. Такой вид отложения углерода имеет структуру кристаллов графита с различной степенью совершенства кристаллической структуры от турбостратной неупорядоченной (собственно пироуглерод) До упорядоченной графитовой (пирографит). [c.215]

Образование пироуглерода происходит в широком диапазоне температуры от 400 до 3000 °С. В этой связи механизм зтого процесса, по мнению Теснера [5], может быть существенно различным в разных температурных диапазонах. Пироуглерод образуется в результате реакции углеводородов на разогретой поверхности. Поэтому слой пироуглерода повторяет геометрическую поверхность, на которой он образуется. При относите/1ьно низкой температуре (до 1000 °С), когда объемные процессы отсутствуют, пироуглерод образуется в результате разложения [c.215]

При высокой температуре скорость образования пироуглеродной пленки начинает лимитироваться скоростью диффузии молекул углерода к растущей поверхности. Кроме того, наряду с поверхностной реакцией образования материала идут различные реакции пиролиза, в результате которых образуются как более легкие, так и более тяжелые, чем исходный углеводород, молекулы и радикалы. Образование пироуглерода из каждого такого "вторичного" углеводорода идет со своей скоростью, определяемой концентрацией и температурой. При этом реакция образования пироуглерода тормозится водородом, являющимся продуктом реакции. [c.216]

Термическая устойчивость парогазовых продуктов не соответствует их выходу. Следовательно, на выход пироуглерода влияет не только количество, но и качество парогазовых продуктов, особенно содержащейся в них первичной смолы. Это подтверждается исследованиями термической устойчивости первичной смолы, определяемой по В.Н.Новикову [157]. Вероятно, на скорость образования пироуглерода оказывает влияние и скорость прохождения парогазовых продуктов в зоне пиролиза. Этими двумя причинами можно объяснить практически одинаковую термостойкость углей 1Ж26 и ОС. [c.147]

Таким образом, на основании обобщения выщеизложенного может быть предложен следующий механизм каталитического образования углерода. При температуре процесса ниже, чем граничная для образования пироуглерода, происходит каталитическое разложение углеводорода и эпитаксиальный рост нитевидного кристалла углерода. Причем диаметр нитевидного кристалла строго детерминирован параметрами реакции каталитического дегидрирования углеводорода (температура, относительное содержание углерода в исходном углеводороде, скорость подачи углеводорода), определяющими скорость [c.91]

С увеличением скорости обдува указанная неравномерность увеличивается и уменьшается суммарное количество отложенного по всему периметру пироуглерода. Эти явления могут не наблюдаться, если процесс образования пироуглерода будет чисто гетерогенным и не состоит из стадий I—IV, включаюших химические реакции в объеме. Рассмотрим два предельных режима гетерогенного реагирования кинетический и диффузионный. В кинетическом режиме отложение пироуглерода определялось бы только температурой поверхности и было бы равномерным по всему периметру сечения. В диффузионной области диффузионный поток должен быть максимальным в лобовой точке периметра сечения стержня. Это вытекает из опытов по теплообмену поперечно обтекаемого цилиндра (511 и простой аналогии [52] между теплопередачей и диффузией. В этом случае картина отложений пироуглерода была бы прямо противоположной максимум отложений был бы в лобовой точке. Поскольку известно [51 ], что с увеличением скорости потока коэффициент теплопередачи растет, должно было увеличиваться и количество отложенного на стержне пироуглерода, что также не соответствует опытным данным. [c.216]

Однако объяснение факта торможения водородом образования пироуглерода не дает еще ответа на вопрос о влиянии На на общее превращение СН4. Тем более остается открытым вопрос о влиянии водорода на выход промежуточных продуктов пиролиза СаН , СаН4 и СзНа- Так, для практики представляет интерес возможное повышение выхода С2Н2 за счет снижения образования пироуглерода. [c.225]

Различные количественные закономерности влияния На на образование пироуглерода и реагирование метана свидетельствуют о том, что торможение водородом образования пироуглерода связано с общим торможением процесса только частично, и должен существовать особый гетерогенный механизм этого торможения, имеющий, возможно, хемосорбционную природу. Процесс торможения водородом образования пироугле 5ода должен иметь тогда сложную природу, связанную как с гомогенным торможением (по реакции СНа + + На СН4) пиролиза СН4, так и с чисто гетерогенным избирательным торможением образования С. [c.227]