Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Полупроводники как катализаторы активность

    Фундаментом прогнозирования активности, селективности и других специфических свойств катализатора должна стать детальная микроскопическая теория гетерогенного катализа, опирающаяся на современные представления квантовой химии и теории твердого тела. Описывая элементарные акты реакций и превращений вещества на поверхности реального катализатора, такая теория в принципе дает возможность не только в полной мере понять механизм, кинетику и термодинамику катализа, но и предсказать каталитическую способность того или иного металла, полупроводника, диэлектрика в конкретной химической реакции. Однако незавершенность теорий катализа не позволяет однозначно предсказывать оптимальный состав промышленных катализаторов и другие их характеристики для действующих и проектируемых производств. До сих пор решение проблемы подбора катализаторов опирается в значительной мере на эмпирические подходы, сопряженные с большими затратами рутинных форм труда. Так, в поисках первого катализатора для синтеза аммиака было исследовано около 20 тыс. различных веществ [1, 2]. В 1973 г. число известных органических соединений оценивалось в 6 млн. Ежегодно только в нашей стране синтезируется более 40 тыс. новых химических соединений. Таким образом, разработка научно обоснованных целенаправленных стратегий поиска катализаторов представляет актуальную проблему современного катализа. Актуальность проблемы подтверждается еще и тем, что коло 90% промышленных химических и нефтехимических производств ведется с применением катализаторов. [c.56]


    Катализаторы — активные относительно окислительно-восстановительных реакций окисления, дегидрирования и гидрирования, ароматизации, синтеза и распада аммиака и других. Такие реакции сопровождаются электронными переходами и поэтому активными являются проводники электрического тока металлы Р1, N1, Ре, У, Со и другие, а также полупроводники — окислы, сульфиды, селениды, сульфаты, шпинели и т. д. Такие катализаторы обладают электропроводностью, заметной термоэлектронной эмиссией, внешним фотоэффектом и окраской. Эти свойства связаны с наличием во всем их объеме подвижных электрических зарядов. [c.192]

    Стоун [11] разделил все катализаторы, активные в реакции разложения закиси азота, на /р-полупроводники, /г-полупроводники и изоляторы. При [c.315]

Рис. 2. Зависимость активности полупроводников-катализаторов от ширины запрещенной зоны Рис. 2. Зависимость активности полупроводников-катализаторов от ширины запрещенной зоны
    Интересно рассмотреть полупроводниковые свойства этих окислов. В первой группе все окислы представляют собой полу проводники /7-типа. Во второй группе MgO, aO и СеОг представляют, как известно, ниже 550° изоляторы, в то время как СиО — собственный полупроводник. Третью группу составляют полупроводники п-типа, за исключением окисла СггОз, который, будучи дырочным, все же очень близок к собственным полупроводникам. Существование таких классов катализаторов, активных при разных температурах, указывает на важную роль электронов в процессе разложения закиси азота — в соответствии с предложенным Вагнером механизмом реакции. [c.44]

    Экспериментальные результаты, полученные во Львовском университете, согласуются с электронной теорией катализа, которая показывает, что эффект поля должен влиять на заряженную хемосорбцию и каталитическую активность полупроводников — катализаторов (теоретически предсказанную Ф. Ф. Волькенштейном еще в 1955 г.). Нами было показано, что 1) конкуренция прочно хемосорбированных частиц, измеренная по изменению проводимости, зависит от величины напряженности электрического поля. При увеличении напряженности электрического поля от 10 до 8 10 в см количество прочно хемосорбированных частиц монотонно увеличивается до насыщения. Изменение полярности поля сопровождается десорбцией, что видно по изменению электропроводности полупроводника до и после приложения поля, а также по изменению давления от Ю" до 10" мм рт. ст. масс-спектральный анализ десорбированного газа полностью подтверждает этот вывод 2) наложение поля ускоряет каталитическую реакцию. Например, дегидрирование этилового спирта на тонкой пленке Те ускоряется при наложении положительного поля на полупроводник 3) наблюдается симбатная связь между увеличением каталитической активности и концентрацией прочно хемосорбированных частиц, т. е. напрашивается вывод, что разлагаются прочно адсорбированные молекулы. [c.165]


    Для решения этих вопросов необходимо выяснить, как действуют, например, на работу выхода электрона и электропроводность полупроводника разные активные частицы с тем, чтобы потом можно было бы решать обратную задачу по изменению этих свойств полупроводникового катализатора в ходе химического процесса определять, какие именно частицы возникают на его поверхности. [c.198]

    На активность ферментов существенно влияют активаторы, ингибиторы, каталитические яды, состав и свойства среды. Ферменты по ряду свойств превосходят промышленные катализаторы — они высокоспецифичны, активны при комнатной температуре и обычном давлении. Поэтому сейчас интенсивно ведутся работы по синтезу и исследованию катализаторов, моделирующих отдельные особенности действия ферментов — комплексных соединений, металлорганических, органических полупроводников, полимеров и т. п. [c.633]

    Наиболее активными, избирательными и технически пригодными катализаторами являются окислы или сульфиды переходных металлов, тогда как, исходя из представлений примерной теории, каталитическими свойствами должны обладать многие полупроводники. Согласно представлениям этой теории, различного типа модифицирование должно оказывать большее влияние на каталитические свойства полупроводника, чем его первоначальный химический состав. На самом деле наблюдается обратное. [c.26]

    До сравнительно недавнего времени носитель рассматривали как инертную составляющую катализатора. Обычно как доказательство инертности носителей приводится отсутствие у них каталитической активности. Однако, как указывалось несколько выше, и у других типов сложных катализаторов один из компонентов может не обладать каталитической активностью. Шваб [87] показал, что при варьировании носителей для одного и того же активного компонента изменяется не только удельная каталитическая активность последнего, но и электрические свойства получаемого катализатора (электропроводность). Следовательно, влияние носителя может иметь электронную природу, что должно также вытекать из теории явлений в пограничных слоях металлов и полупроводников. [c.46]

    В окислительно-восстановительных реакциях важная роль принадлежит некоторым катализаторам, являющимся полупроводниками ( 55 ), причем между их каталитическим действием и электронно-физическими свойствами (энергетическими уровнями и работой выхода электрона) существует связь. Так, С. Я. Пшежецкий и И. А. Мясников показали, что существует отчетливая связь между электропроводностью окиси цинка и ее каталитической активностью в реакции дегидрогенизации изопропилового спирта с образованием ацетона. Это наблюдается и между каталитической активностью и температурой, и при сопоставлении результатов, полученных в атмосфере чистого азота, с результатами, получаемыми при добавлении к азоту 0,4% кислорода, сильно снижающего и электропроводность, и каталитическую активность окиси цинка в данном процессе. [c.498]

    Но нужно учитывать, что активность полупроводников зависит не только от полупроводниковых свойств работы выхода, положения уровня Ферми, но и от энергии взаимодействия сорбируемой частицы с поверхностью. Эта энергия, включающая как кулонов-ские, так и обменные составляющие, зависит от электронной структуры катализатора и сорбируемой частицы и не может быть определена в рамках рассматриваемой теории. Если изменения этой энергии настолько малы, что ими можно пренебречь по сравнению с работой выхода электрона, например при введении очень малых концентраций добавок, сильно влияющих на положение уровня Ферми, зонная теория позволяет предвидеть изменение каталитических свойств. Положение уровня Ферми определяет активность катализатора, если энергетический спектр поверхности задан и ос- [c.166]

    Электронная теория катализа на полупроводниках позволила установить корреляцию между активностью катализатора и электрофизическими свойствами полупроводника и таким образом объяснить влияние различных факторов на изменение активности катализатора. [c.457]

    Ряд экспериментов, проведенных в последнее время, показал, что роль коллективных свойств системы катализатор—адсорбат преувеличена. Значительные изменения уровня Ферми полупроводника могут не влиять существенно на каталитическую активность. [c.457]

    Ускоряющее в большинстве случаев действие катализаторов, образование активных промежуточных соединений, снижение величины энергии активации и ряд других моментов неизбежно приводят к выводу о возможности цепных механизмов в гетерогенном катализе. В. В. Воеводский [67] считает, что ...цепные и радикальные механизмы в гетерогенном катализе должны быть не менее, а по-видимому, даже более распространены, чем в гомогенных реакциях . Тот факт, что небольшое количество катализатора способно превратить в конечные продукты огромные массы реагентов, подтверждает эти идеи. Н. Н. Семенов [68], рассматривая механизм гетерогенно-каталитических процессов с точки зрения цепных механизмов, считает, что на поверхности катализатора (металл, полупроводник) имеются свободные валентности V, поверхностно вступающие во взаимодействие с молекулами реагентов и инициирующие образование свободных атомов, например [c.164]


    Выбор катализатора. При выборе катализатора учитывают характер реакции. Если реакции протекают с передачей электронов (окислительно-восстановительные), то их кинетические характеристики будут изменять катализаторы, обладающие свободными электронами. Сюда относятся металлы ( -электронного строения и их окислы. Роль катализатора могут выполнять полупроводники. Чем больше электропроводность проводника, тем выше его каталитическая активность. [c.33]

    Существуют факты, которые указывают на важную роль свободных и слабо связанных электронов катализатора в каталитической реакции. К их числу можно отнести высокие каталитические свойства переходных металлов, обладающих незавершённой -оболочкой и возможностью перехода электронов в другую электронную оболочку каталитическую активность полупроводников, электроны которых могут осуществлять переходы между уровнями заполненной и свободной зоны и уровнями примесей наблюдающийся в некоторых случаях параллелизм между каталитическими свойствами и такими свойствами веществ, как электрическая проводимость и работа выхода электрона и т. п. Влияние работы выхода электрона на каталитическую активность иллюстрирует разложение пероксида водорода на меди или никеле. Одна из стадий этой реакции состоит в диссоциации молекулы пероксида водорода  [c.360]

    Из электронной теории катализа иа полупроводниках вытекают представления о том, что при уходе молекулы (радикала) с поверхности в объем на поверхности остаются ненасыщенные валентности. Наличие этих поверхностных валентностей и радикалов предопределяет возможность возникновения поверхностных цепных реакций. На этой основе Н. Н. Семеновым и В. В. Воеводским была развита цепная теория гетерогенного катализа, в которой катализатор выступает как полирадикал, обеспечивающий зарождение и развитие реакционных цепей на поверхности. Можно показать, что существует возможность перехода цепей с поверхности в объем в результате десорбции радикалов. Было экспериментально показано, что в подобном случае температура в объеме оказывается выше, чем на поверхности катализатора. Радикальный механизм не может претендовать на универсальность, так как образование и выход в объем радикалов требуют значительных затрат энергии. Кроме того, большинство гетерогенно-каталитических процессов обратимы, а принцип детальной обратимости несовместим с не-стационарностью течения реакций с участием промен уточных активных продуктов — атомов и радикалов. [c.303]

    Малые примеси к активной фазе катализатора (металла, полупроводника), как это объясняется электронной теорией катализа, могут резко повышать ее каталитическую активность и влиять на селективность каталитического процесса. Вокруг чужеродного атома, внедрившегося в поверхность катализатора, образуется зона напряжений, спадающих от центра к периферии, обладающих различной избыточной энергией, широким набором дополнительных локальных уровней энергий адсорбции. Тем самым повышается вероятность возникновения участков, оптимально соответствующих условиям данной реакции. Это обычный механизм промотирования катализаторов. Эффективность промотирующего действия добавок (активаторов, промоторов) растет с интенсивностью вызываемых ими нарушений решетки. Поэтому особенно эффективным нередко оказывается промотирование весьма малыми количествами таких веществ, которые при более высоких их содержаниях отравляют катализатор. Промотор может содействовать течению гетерогенно-каталитической реакции, способствуя адсорбции реагирующих веществ или десорбции продуктов с поверхности катализатора. Так, добавка оксида калия к железному катализатору синтеза аммиака способствует десорбции образующегося аммиака с поверхности. [c.306]

    Каталитическая активность полупроводника при лимитирующей акцепторной стадии должна возрастать по мере увеличения электронной проводимости. Активность катализатора н его электропро- [c.165]

    В соответствии с электронной теорией катализа на полупроводниках воздействие на положение уровня Ферми и связанную с ним каталитическую активность возможно или при помощи наложения внешнего электрического поля, нормального к поверхности, или введением примесей внутрь кристалла или на его поверхность. Электронная теория позволила развить ряд новых положений о роли добавок, вводимых в катализатор. [c.167]

    Полимеры этого типа, так же как и неорганические соединения со свойствами полупроводников, являются катализаторами различных окислительно-восстановительных реакций, причем имеются данные, что их каталитическая активность связана с концентрацией парамагнитных частиц в полимере. [c.412]

    Часто катализаторы являются полупроводниками. Между каталитической активностью и проводимостью катализатора установлена связь, так как и та и другая зависят от концентрации дефектов в полупроводнике. Во многих случаях введение в кристаллическую решетку небольших добавок (промоторов) разных веществ увеличи- [c.64]

    Катализаторы-полупроводники. Согласно электронной теории Г. к., каталитич. активность полупроводников связа на с объемной концентрацией носителей тока (электронов и дырок). Адсорбция частицы на пов-сти полупроводника приводит к образованию дополнит, (примесного) энергетич. уровня в запрещенной зоне. Переход электрона или дырки на этот уровень изменяет их объемную концентрацию и св-ва пов-сти (напр., работу выхода электрона), на к-рой возникают заряженные центры, участвующие в каталитич. превращении. Можно представить, напр., что дегидрирование изопропилового спирта происходит по механизму  [c.539]

    Речь идет, конечно, не о простом увеличении числа синтезируемых соединений, но о создании научных основ производства химикатов и материалов с заданными свойствами, например полупроводников, катализаторов, особо прочных материалов, ферросплавов, лигатур, ингибиторов коррозии и солеотложения и т. д. Подобные вещества относятся к продукции малотоннажного химического производства. Но они могут принести огромный эффект в деле интенсификации любой отрасли экономики. Достаточно сказать, что на открытие новых катализаторов сегодня возлагаются основные надежды в интенсификации развития химической промышленности [5—7]. Поиск такого рода новых химикатов и материалов ведется повседневно. Задача заключается, однако, в том, чтобы его упорядочить, сделать более цленаправленным, например уподобить поиску и синтезу биологически активных веществ при помощи программирования на ЭВМ, как это делается в Институте органического синтеза АН ЛатвССР [63] и пока в немногих других научных учреждениях СССР. Решение этой задачи должно быть основано, таким образом, на принципиально новой идеологии [64], позволяющей полностью освободиться от бесчисленных проб и ошибок или, по крайней мере, сократить число опытов в 5— 10 раз. К сожалению, эта новая идеология воспринимается экспериментирующими химиками подчас консервативно. Традиционные же пути оказываются в этих поисках недостаточно эффективными. [c.275]

    Энтропия катализатора характеризует многое степень упорядоченности его состояния и отсюда степень разнообразия образуемых катализатором активных структур и степень регулярности тех энергетических потоков, которые воспринимает на себя и отводит от себя катализатор в окружающую среду, в решетку, в носитель и передает другим а стивным центрам. В случае полупроводникового катализа она определяет степень упорядоченности дефектов решетки в виде сверхстехиометриче-ских атомов или вакансий Шоттки, которые играют значительную роль в катализе на полупроводниках. [c.4]

    Таким образом, малая подвижность носителей тока — одно из свойств соединений переходных металлов, отличающих их от других полупроводников. Как указывалось выше (глава 1, 1 и 3) в литературе нет никаких данных о существовании какой-либо связи каталитической активности с подвижностью носителей тока. Согласно предположению Иоффе, Ежковой и Любарского [160] (см. также [161]), локализованные электроны полупроводника-катализатора осуществляют о-активирование в каталитических реакциях окисления, т. е. разрыв С—Н-связи делокализованные электроны полупроводника, образующие зону, вступают во взаимодействие с л-элек-тронами и окисляют олефиновые и ацетиленовые углеводороды по двойной и тройной связям. Для проверки этого предположения желательно было бы провести анализ данных по подбору катализаторов для селективного окисления углеводородов. [c.47]

    В этой небольшой книжке рассказано об основных принципах построения молекул органических красителей и некоторых родственных им веществ, о важнейших областях применения таких соединений. Если первоначально применение красителей было вызвано только эстетическими цотребностями человека, то теперь они стали необходимыми для самых различных областей науки и техники, включая военную технику. Исследованиями последних лет установлена принципиальная связь многих красителей с органическими полупроводниками, катализаторами, биологически активными веществами. Известно немало красителей, которые применяются в качестве лекарственных средств. [c.123]

    В монографии [38] для значительного числа катализаторов и ряда реакций была установлена корреляция мел<ду каталитической активностью и шириной заиреш,енкой зоны — одного из основных коллективных свойств полупроводников. Каталитическая активность возрастает с уменьшением ширины запрещенной зоны. Линейная корреляционная зависимость такого типа для реакции окисления СО была подтверждена для ряда катализаторов. [c.33]

    В реакции участвуют только те молекулы или частицы, которые находятся в определенных формах связи с поверхностью, обусловленных механизмом реакции и уровнем Ферми для полупроводника. В результате должна наблюдаться (и она действительно обнаружена) корреляция между работой выхода электрона полупроводникового катализатора и, например, его активностью пр№ синтезе аммиака, селективностью при окислении пропилена и т. д. Достоинством этой теории является и то, что она хорошо объясняет влияние промоторов и каталитических ядов как примесей, изменяющих уровень Ферми и работу выхода электрона, а в ряде случаев даже предсказывает направление действия разных добавок. Вместе с тем эти корреляции часто не обнаруживаются. Недостатками теории являются также ее неприложимость к металлическим катализаторам, несоответствие с тем, что, с точки зрени полупроводников, катализаторы являются абсолютно грязными телами и введение дополнительных примесей не должно бы иметь существенного влияния, что на каталитические свойства в основном влияет все же основное вещество, а не примеси, и т. д. [c.170]

    В связи с этим мне хотелось бы обратить внимание на возможную роль локальных свойств поверхности в катализе на примере германия и кремния. Такая постановка вопроса может показаться парадоксальной, поскольку каталитические свойства германия и кремния обычно рассматривались в прямой связи с их полупроводниковыми свойствами Между тем полученный экспериментальный материал показывает, что, хотя германий и кремний действительно оказались очень активными катализаторами ряда окислительновосстановительных реакций, их каталитическая активность крайне мало чувствительна к изменению типа проводимости и концентрации носителей тока. Имеются и другие экспериментальные данные, которые нельзя объяснить в рамках существующих представлений полупроводникового катализа. Так, вопреки принятой точке зрения, согласно которой в изоэлектронном ряду катализаторов — полупроводников каталитическая активность уменьшается с увеличением ширины запрещенной зоны, удельная каталитическая активность кремния оказалась соизмеримой с активностью германия. Не находит также объяснения высокая активность германия по отношению к реакциям с участием соединений, содержащих в своем составе электронодонорные элементы — кислород и азот (дегидрирование спиртов, разложение муравьиной кислоты и гидразина). Представляется целесообразным искать причину высокой каталитической активности германия и кремния в особенностях химии поверхности этих катализаторов. Экспериментальный материал, накопленный химией кремний-, германий- и оловоорганических соединений, указывает на существеннзгю роль в стабилизации химической связи этих элементов с электронодонор-ными элементами или группами так называемого — р -взаимодействия, при котором используются вакантные -орбитали соответствующего элемента 1У-й группы. Сильные доноры электронов могут легко связываться за счет отдачи электронов этим орбиталям даже в том случае, когда - и р-электроны кремния, германия или олова уже использованы для образования связей. Теоретическое рассмотрение показывает, что прочность взаимодействия, характеризуемая интегралом перекрывания, для случая, когда -орбитали относятся к самой внешней электронной оболочке (кремний, германий и олово), должна слабо зависеть от главного квантового числа соответствующего атома. Такая слабая зависимость связана с более диффузным характером -орбиталей последней электронной оболочки по сравнению с р-орбиталью той же оболочки. В настоящее время имеется ряд экспериментальных работ, подтверждающих этот вывод теории. Сходство каталитических свойств германия и кремния и их высокая активность в реакциях соединений, содержащих в своем составе электронодонорные элементы, наводит на мысль об участии в элементарных стадиях катализа вакантных -орбиталей поверхностных атомов. В таком случае — р -взаимодействие может оказаться дополнительным фактором стабилизации переходного состояния. Например, в случае дегидрирования спиртов на германии таким переходным состоянием может быть поверхностное алкоксипроизводное германия. Известно, что для алкоксипроизводных эффект — р -взаимодействия имеет место. Заметим, что с точки зрения предлагаемого гипотетического механизма локальных эффектов [c.164]

    В окислительно-восстановительных реакциях промежуточными активными частицами являются радикалоподобные нейтральные образования, связанные с активными центрами катализатора го-меополяр ными связями, и каталитическое воздействие связано с переходом электрона от молекулы катализатора к молекуле реагента и обратно. Эти реакции катализируются металлами и полупроводниками— окислами, сульфидами и комплексными соединениями. Активными центрами этих катализаторов являются обычно неполностью координированные атомы или катионы переходных металлов, у которых имеется незаполненная -орбиталь. Эта орбиталь образует координационные связи с молекулами, являющимися донорами пары электронов. С молекулами, имеющими незанятые орбитали, такие активные центры образуют п-связь. -Орбиталь с неспаренным электроном действует как свободная валентность в значительной степени подобно свободному радикалу. [c.134]

    В окислительно-восстановительных реакциях каталитическое воздействие обусловлено, по-видимому, образованием гомеополяр-ных связей адсорбированных молекул реагирующих веществ с активными центрами катализатора. Эти реакции катализируются металлами и полупроводниками. [c.240]

    Часто катализаторы являются полупроводниками. Между каталитической активностью и проводимостью катализатора обычно имеется связь. Чаще всего с ростом одной из этих величин растет и другая. Во многих случаях промоторы увеличивают проводимость. Установление нестехиометрического состава в твердых соединениях приводит к полупроводниковой проводимости и часто увеличивает каталитическую активность. Электроны проводимости и дырки (см. гл. XXII) на поверхности твердого тела могут в известном смысле рассматриваться как особые, обладающие химической активностью центры, способные образовать связь с адсорбированным атомом. [c.412]

    По существу, целью всех многочисленных теорий катализа, которые начали появляться еще в прошлом столетии, было предвидение каталитического действия. Но, пожалуй, началом решения этой задачи следует считать рекомендации по подбору катализаторов, которые содержались в мультиплетной теории А. А. Баландина, теории активных центров X. С. Тэйлора и 3. К. Ридила, в классификации каталитических процессов С. 3. Рогинского, а затем в ряде электронных теорий. В результате появились более или менее общие и проверенные выводы о специфическом характере каталитического действия определенных, правда, довольно обширных групп катализаторов, например, для реакций гидро- и дегидрогенизации, окисления, галогенироваиия — металлы и оксиды металлов— полупроводники для реакций гидратации — дегидратации, гидрогалогенирования, алкилирования алкилгалогенидами — бренстедовские и льюисовские кислоты и основания. Но подбор [c.248]

    В отличие от гомогенного для гетерогенного катализа нет единой теории, позволяющей описать все наблюдаемые явления. Особенность гетерогенных каталитических реакций заключается в образовании на твердой поверхности катализатора хемосорбирован-ных (на активных центрах) комплексов, которые не способны существовать индивидуально и не могут быть названы промежуточными соединениями. Хемосорбционные комплексы одного из реагентов в дальнейшем вступают во взаимодействие с компонентами реакционной смеси, образуя продукты реакции и освобождая активные центры поверхности. Характер взаимодействия в значительной мере зависит от электронной структуры твердого катализатора. С этой точки зрения активные металлы с их легкоподвижиыми электронами обычно склонны к образованию относительно прочных поверхностных комплексов и поэтому каталитически малоактивны. Диэлектрики с ничтожно малой концентрацией свободных электронов плохо образуют поверхностные комплексы и потому также не отличаются каталитической активностью. А на поверхности полупроводников и малоактивных металлов, которые характеризуются промежуточными значениями электронной концентрации, хорошо образуются метастабильные ассоциаты, чем и определяется их высокая каталитическая активность. Эти представления позволяют связать каталитические свойства полупроводников с другими их параметрами электрической проводимостью, энергией активации электрической проводимости, особым состоянием поверхности и т. и. Так, например, промотирование сульфатами щелочных [c.236]

    Часто катализаторы являются полупроводниками. Между каталитической активностью и проводимостью катализатора установлена связь, так как и та и другая зависят от концентрации дефектов (см. гл. IV и IX) в полупроводнике. Во многих случаях введение в кристаллическую решетку небольших добавок (промоторов) разных веществ увеличивает каталитическую активность и проводимость такого катализатора. То же наблюдается и при нарушении стехиометриче-ского состава полупроводниковых катализаторов. Например, u2 j.O— лучший катализатор для реакции СО + 0,50г = СОг по сравнению с СигО оксид ZnOi j.—лучший катализатор для реакции Н 2О-Н -t- 0,50 Z = НгОг по сравнению с ZnO и т. д. [c.52]

    В пособии последовательно излагаются отдельные теоретические воззрения мультиплетная теория А. А. Баландина, теория Н. И. Кобозева, химическая теория активной поверхности С. 3. Рогинского. Рассматривается влияние электронных факторов в процессе адсорбции и при катализе на металлах и полупроводниках. Излагаются вопросы об удельной активности катализаторов по Г. К. Борескому. Сопоставлена роль коллективных локальных взаимодействий в катализе. На основе координационных представлений освещены общие закономерности гетерогенного, гомогенного и ферментативного катализов. Первое издание вышло в 1968 г. в КазССР (изд-во Наука ), [c.336]

    Большинство неметаллических катализаторов обладает полупроводниковыми свойствами, поэтому заманчиво использовать это их свойство в качестве ключа к раскрытию природы активности. Такая возможность связана со способностью полупроводника обмениваться зарядом с адсорбированной частицей, принимая или отдавая электрон. Согласно существующей теории, центром хемосорбции (активным центром) является свободный электрон (или дырка ) полупроводника. Адсорбированные атомы или молекулы рассматриваются как примеси, нарушающие строго периодическую структуру решетки. В энергетическом спектре кристалла они могут быть изображены локальными уровнями, расположенными в запрещенной зоне полупроводника (см. гл. V). Разные частицы занимают различные уровни в запрещенной зоне. Если реагирующая частица занимает уровень, расположенный ближе к зоне проводимости, т. е. уровень адсорбированной частицы находится выше уровня Ферми на поверхности, то все хемосорбционные частицы являются донорами электронов. Если же уровень адсорбированной частицы ниже уровня Ферми, она является акцептором электронов. Таким образом, адсорбционная способность и каталитическая активность поверхности полупроводника определяются взаимным расположением локального уровня адсорбированрой частицы и по,ложением уровня Ферми на поверхности. Реакция называется акцепторной, если скорость 472 [c.472]

    Катализ на твердых кислотах и основаниях. Для катализаторов кислотно-основного типа специфика твердого тела не выражена так резко, как для полупроводников и металлов. Активные центры кислотных кат. представляют подвижные протоны И (центры Бренстеда) или атомы, способные присоединять пару электронов (центры Льюиса), напр, атом А1 на пов-сти AljOj. Соотв. основными центрами являются акцепторы протона или доноры электронной пары, напр, атомы кислорода на пов-сти СаО, MgO и т.п. Кислотными бренстедовскими центрами простых оксидов металлов являются поверхностные гидроксильные группы, остающиеся после частичной дегидратации пов-сти при нагр., или молекулы Н О, координационно связанные с пов-стью. Для металла М, находящегося в начале каждого периода, гидроксильные группы имеют основные св-ва [...ОМ] [ОН] для находящегося в конце периода-кис-лотные [...ОМО] Н . Льюисовскими кислотными центрами служат координационно-ненасыщенные ионы, напр. A10J на AljOj. Эти центры способны взаимод. с реагирующей молекулой-донором пары электронов. Кислотными катализаторами являются оксиды металлов с большим отношением заряда иона к его радиусу - окси ды Мо, Zn, Са, РЬ и др. Их активность связана с положением металла в периодич. системе и возрастает в периодах при переходе к V-VII группам, а в группах-при переходе к [c.540]

Смотреть страницы где упоминается термин Полупроводники как катализаторы активность: [c.194]    [c.154]    [c.2]    [c.169]    [c.262]    [c.247]    [c.539]   
Гетерогенный катализ (1969) -- [ c.235 , c.239 , c.241 , c.271 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Катализатора активность

Катализаторы активные

Полупроводники

Полупроводники полупроводники



© 2024 chem21.info Реклама на сайте