Двойной электрический слой влияние на диффузию

Современная теория двойного электрического слоя использует теорию Гуи — Чепмена для описания диффузий части этого слоя. В первоначальном виде теория Гуи — Чепмена ие учитывала наличия слоя Гельмгольца и поэтому ее допущения не позволяли правильно описать электрические явления, на которые существенное влияние оказывает плотная, непосредственно прилегающая к межфазной поверхности часть слоя. Пренебрежение размерами иоиов приводит к тому, что не учитывается минимальная толщина слоя, и это в свою очередь вызывает большие ошибки при расчете параметров двойного электрического слоя. Теория Гуи — Чепмена, учитывая только концентрацию и заряд нонов электролитов, не объясняет различного действия ионов разной природы, связанного со специфической адсорбцией их на межфазной поверхности. [c.60]

Находящийся в электролите гидратированный ион металла достигает катода под влиянием электрического поля, образовавшегося между электродами, а также в результате диффузии и конвекции. У катода ион лроникает в диффузионный слой, в котором скорость перемещения определяется снижением концентрации, Электрические силы поля в диффузионном слое еще недостаточны для того, чтобы освободить ион металла от его гидратной оболочки. Происходит выпрямление диполя слабо связанной молекулы Н2О. Ион металла пересекает диффузионную часть двойного слоя и переходит в наружный покров неподвижного двойного слоя. Электрические силы поля в двойном слое составляют около 10 в см. При таких высоких электрических силах поля ион металла лишается своей гидратной оболочки. Оторванные диполи Н2О становятся составными частями двойного слоя (см. рис, 7). [c.23]

Теория образования двойного электрического слоя позволяет удовлетворительно объяснить известные явления электризации жидкости при ее движении относительно твердой фазы. Диффузная часть двойного электрического слоя увлекается потоком жидкости, перенося электрические заряды. При этом заряды переносятся в результате конвекции, электрической проводимости и диффузии. Однако влияние диффузионного переноса на электризацию существенно меньше первых двух видов переноса. [c.115]

Одной из основных задач теоретической химии и, в частности, физической органической химии является установление механизма реакций и оценка реакционной способности в ряду сходно построенных соединений. Среди различных типов химических реакций особое место занимают электрохимические процессы. Они, как известно, протекают в пределах тонкого слоя на границе раздела электрод—раствор и в общем случае включают в себя ряд стадий стадию доставки электрохимически активной формы в зону реакции (диффузия, предшествующие химические реакции), взаимодействие с поверхностью электрода (адсорбция, ориентация реакционного центра по отношению к поверхности электрода и т. п.), стадию переноса заряда, последующие химические и электрохимические превращения первичных продуктов электродной реакции и т. д. Строгий анализ столь сложного процесса встречает большие затруднения и пока вряд ли возможен. Однако при благоприятных условиях удается существенно упростить процесс и получить информацию об отдельных его стадиях. Значительный прогресс достигнут в понимании роли предшествующих реакций протонизации, в представлениях о механизме и кинетике каталитических реакций, адсорбции, о влиянии строения двойного электрического слоя на кинетику электродных процессов. Однако имеется сравнительно мало данных о процессах с последующими химическими стадиями. Между тем влияние этих реакций на кинетику процесса в целом и природу образующихся стабильных продуктов трудно переоценить. Более того, невозможно глубокое понимание механизма электродного процесса без учета химизма и кинетики последующих реакций. [c.138]

Импульсный гальваностатический метод используется также для изучения строения двойного электрического слоя и адсорбции веществ, которые могут окисляться или восстанавливаться на поверхности электрода. При концентрациях органического вещества <10" моль/л и 1>100 А/м величина п, рассчитанная из переходного времени на хронопотенциограмме, равна пРГ, где Г — адсорбция органического вещества. Однако в ходе восстановления (или окисления) адсорбированных частиц их убыль пополняется за счет диффузии вещества из объема раствора. Влияние диффузии на хронопотенциограмму определяется видом зависимости между приэлектродной концентрацией органического вещества и величиной адсорбции его на электроде, т. е. изотермой адсорбции. Поэтому поправку на диффузию по уравнению (42.6) проводить нельзя. Кроме того, необходимо учитывать последовательность, в которой вступают в электрохимическую реакцию заранее адсорбированные и диффундирующие из раствора частицы. Адсорбцию деполяризатора, накопленного предварительно на поверхности электрода, рассчитывают по соотношению [c.215]

При добавлении в исследуемый раствор электролита, образующего вместе с растворителем фон, предельный ток восстановления анионов, как показано выше, возрастает, а предельный ток катионов снижается. Обычно считается, что предельный ток недиссоциированных молекул при этом не изменяется, так как молекулы могут доставляться к поверхности катода только посредством диффузии, а не миграции. Однако это наблюдается, по-видимому, только для молекул, не обладающих дипольными моментами или трудно поляризующихся под влиянием электрического поля вокруг капли. Даже незаряженные молекулы могут втягиваться катионами фона, находящимися в плотной части двойного электрического слоя. Более детально влияние фона, в том числе на полярографические волны органических деполяризаторов, рассмотрено ниже. [c.12]

На основе суперпозиционного приблин(ения построена теория как плотной, так и диффузной части двойного электрического слоя. Рассмотрено влияние собственного объема ионов и парных корреляций на структуру диффузий части двойного слоя и определены границы применимости уравнения Пуассона — Больцмана. Получена изотерма специфической адсорбции в плотной части двойного слоя. Проведено детальное сопоставление этой изотермы с экспериментом. [c.364]

В литературе по ионообменным процессам рассматриваются многочисленные случаи кинетики внутреннего переноса в зернах ионитов при влиянии не только диффузионного переноса, но и переноса за счет электродиффузионного потенциала, с учетом влияния двойного электрического слоя на внешней границе зерна, с заметной ролью внешнедиффузионного сопротивления и т. д. Многочисленность кинетических вариантов здесь определяется тем обстоятельством, что для различных структур ионитов и разнообразных условий проведения процесса возможны различные комбинации существенно влияющих на суммарный процесс эффектов, а те или иные эффекты могут быть приняты пренебрежимо малыми. Действительно, только при чисто диффузионной определяющей кинетике возможны режимы, когда заметное влияние на суммарную скорость процесса оказывает только сопротивление внутренней диффузии в других случаях скорость процесса ионного обмена определяется суммарным сопротивлением наружного и внутреннего переноса компонента, а в иных случаях определяющим фактором может стать одно только наружное сопротивление в различных комбинациях могут рассматриваться обратимые или необратимые химические реакции, комплексообразования и т. д. Так, при [c.251]

При замене воды органическим растворителем изменяется вязкость среды, что влечет за собой изменение коэффициента диффузии изменяется период капания ртути, что в известной мере тоже оказывает влияние на потенциалы полуволн. Органические растворители влияют на строение двойного электрического слоя, а -ЭТО сказывается на кинетике электродных процессов. [c.230]

Когда тонкая смачивающая пленка отделяет а-фазу от газовой, математические рещения получаются в той же форме, что и уравнения (3.63) и (3.71). Лишь постоянная скорости г- о уменьшается в соответствии с уравнением (3.19). Прн этом предполагается, что сама смачивающая пленка не способствует перемещению атомов водорода вдоль стенки поры. Однако можно хорошо себе представить, что в. ходе электрохимической реакции по уравнению (3.24) между о-фазой и смачивающей пленкой происходит обмен атомами водорода и электронами, а благодаря этому вдоль стенки поры образуется электрохимический двойной слой. В связи с большим электрическим сопротивлением пленки можно предполагать, что в каждой точке стенки поры разность электрических потенциалов двойного слоя находится в равновесии с существующей в этом месте активностью атомов водорода в о-фазе. Тогда при анодной нагрузке наряду с градиентом активности в о-фазе, который является движущей силой диффузии хемосорбированных атомов водорода, образуется также и градиент электрического потенциала в обкладке двойного слоя (со стороны пленки). Под влиянием этого электрического поля ионы движутся в смачивающей пленке и тем самым поддерживают перемещение атомов водорода в о-фазе. Поэтому можно ожидать, что при смоченной поверхности придется считаться с большим коэффициентом диффузии вдоль стенки поры, чем в случае чистой диффузии атомов водорода в с-фазе. [c.127]

Влияние высокомолекулярных анионоактивных веществ на скорость разряда НдО" связано, прежде всего, с затруднением диффузии ионов водорода к поверхности металла из-за образования (как и в случае присутствия неионогенных веществ и катионов органических веществ) переходного слоя. Все сказанное выше в отношении действия неионогенных веществ справедливо также для высокомолекулярных анионоактивных веществ. В отличие от неионогенных веществ, анионы органических веществ больше влияют на строение двойного слоя, так как при их адсорбции возникает дополнительное электрическое поле. Рассмотрим поведение анионоактивных веществ у положительно заряженной поверхности (рис. 3). [c.134]

При протекании переменного тока перенапряжение диффузии,однако, никогда не может быть измерено отдельно,так как всегда накладывается влияние емкости двойного электрического слоя. Это приводит к некоторому увеличению угла сдвига фаз сверх 45° при построении не-сксрректированных экспериментальных зависимостей. [c.48]

В ряде работ, посвященных изучению анодного поведения ни-селя 169—75], отмечается, что на поверхности анода образуются жисные слои с полупроводниковыми свойствами и при увеличении анодного потенциала постепенно возрастает степень окисленности 1икеля. Изучалось влияние состава окисной пленки на величину кислородного перенапряжения, скорость диффузии протона и другие электрохимические показатели никелевого анода [76]. Электрохимическое поведение иикеля, покрытого окисной пленкой, должно определяться типом проводимости, отклонениями от стехиометрии, распределением этих отклонений в толще окисной пленки. Наличие окисной пленки изменяет адсорбционные свойства поверхности. Строение двойного электрического слоя и распределение скачка потенциала на границе поверхность анода — электролит и определяет механизм и кинетику анодного процесса. Легирование окисной никелевой пленки литием [77] существенно влияет на электрохимические характеристики анода [78]. [c.25]

Существование вторичных частиц В случае Са-, N1- и А1-форм монтмориллонита значительно осложняет диффузию ионов бутиламмония к ионообменным центрам этого минерала. В случае же натриевой формы равновесие обмена определяется только скорост1 ю диффузии органического катиона и не осложнено стерическими затрудн4ниями. Кроме этого фактора на кинетику обмена оказывает влияние, по-видимому, энергия связи изученных катионов с поверхностьнэ алюмосиликата. Согласно теории двойного электрического слоя, гидратированные ион ы натрия связаны слабыми электростатическими силами с поверхность адсорбента и образуют в основном диффузный слой противоионов. Скорбеть обмена в этом случае определяется только скоростью взаимодиффузии через пленку жидкости ионов натрия и бутиламмония. В отличие от ионов натрия, катионы кальция, никеля и алюминия прочно связаны с поверхностью монтмориллонита и не образуют значительного диффузного слоя [10]. [c.24]

Эти волны наиболее подробно проанализировали Мацуда и Аябэ [139, 140] с целью выявления возможности определения констант равновесия и некоторых других параметров. Рассмотрим, следуя этим авторам, вывод соответствующих расчетных уравнений. При этом для простоты сохраним те же приемы, которые применялись в разд. 2.1, тем более, что и здесь для получения точного уравнения необходимо лишь заменить коэффициент 0,81 на 0,886, что и сделано в конечных уравнениях. Кроме того, сохраним условия 1) постоянное влияние на кинетику процесса двойного электрического слоя и возможной адсорбции компонентов, 2) равенство коэффициентов диффузии всех частиц и 3) избыток компонента В. [c.118]

Наличие избытка адсорбированного водорода. Если скорость процесса определяется разрядом, а отвод водорода с поверхности катода протекает без торможений, то при катодной поляризации количество адсорбированного водорода не должно заметно увеличиваться по сравнению с равновесным состоянием. Напротив, если скорость всего процесса лимитируется отводом водорода и рекомбинация водородных атомов совершается медленно, то количество адсорбированного водорода должно расти по мере отклонения в отрицательную сторону от его равновесного значения. Присутствие избытка адсорбированного водорода на металлах, для которых характерна замедленная рекомбинация, должно сказываться в тех случаях, когда величина поверхностной концентрации водородных атомов влияет на поведение и свойства электродов. Так, избыток адсорбированного водорода повышает емкость двойного электрического слоя и увеличивает перенапряжение. Поскольку скорость рекомбинации увеличивается параллельно с поверхностной концентрацией водорода, а последняя может расти до известного предела, отвечающего поверхностному насыщению, то для металлов, на которых кинетика выделения водорода определяется рекомбинацией, следует ожидать появления предельной плотности тока недиффузионного происхождения. При медленном протекании рекомбинации накапливающийся адсорбированный атомарный водород будет искать других путей для ухода с поверхности. Можно ожидать поэтому его проникновения в глубь электрода и диффузию через толщу металла, участия в реакциях восстановления, влияния на скорость электрохимического растворения металла и т. п. [c.371]

С металлом, препятствуют процессу растворения, подобно тому как замедляется скорость диффузии из более концентрированного раствора в менее концентрированйый раствор по мере увеличения концентрации последнего, или, что то же самое, по мере возрастания осмотического давления в нем. Под влиянием указанных причин на границе металла с водой образуется двойной электрический слой, как это показано на рис. 58. Схема а соответствует тому случаю, когда Р > Р, т. е. когда упругость растворения больше, чем осмотическое давление Р, и ионы металла переходят в раствор, заряжая его положительно и оставляя металл заряженным отрицательно создающаяся при этом разность потенциалов е растет с ростом Р. Схема б соответствует случаю, когда Р > Р, т. е. когда, наоборот, металл заряжается положительно и величина е растет с ростом Р — Р. Наконец, можно представить случай, когда Р = Р и 6 = 0, т. е. когда на границе металла и раствора не будет никакой разности потенциалов (схема в). [c.185]

Анализируя опубликованные данные но проницаемости ацетатцеллюлозных мембран, Миарс предположил [124], что 99% воды переносится вязкостным течением через поры размером 0,6—0,9 нм (6—9 A), которые занимают —4% объема мембраны, и 1% — гомогенной диффузией. Из общего количества проникающей через мембрану соли 50% передается диффузией в сплошной среде и 50% увлекается потоком воды в порах, где концентрация ионов значительно меньше, чем в объеме раствора, благодаря электростатическим силам двойного электрического слоя на поверхности капилляров. Специальные опыты [125] показали влияние на процесс обратного осмоса диэлектрической постоянной поверхности раздела фаз мем- [c.86]

Так как при электроосаждении применяется перемешивание, ванну с рабочим раствором можно рассматривать как емкость с постоянной концентрацией [16]. Разность концентраций наблюдается лишь на фазовой границе, где имеется двойной диффузионный слой (слой Нернста). В этом квазистациоиарном слое частицы транспортируются за счет диффузии, возникающей за счет градиента концентрации из-за разрядки ионов на электроде и перемещения протонов к катоду, а также миграции ионов под влиянием электрических сил. Толщина диффузионного слоя зависит от гидродинамических сил. В случае параллельно плоских поверхностей и ламинарного течения толщина двойного электрического слоя выражается соотношением [c.19]

Особенно интересно явление движения капли прямой эмульсии после выключения электрического поля или при перемене его полярности, которое до сих пор не было описано в литературе. Общеизвестно, что движение заряженных частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде возникает только при деформации двойного ионного слоя. Время восстановления равновесия после устранения источника возмущающих полей (электрического или гравитационного поля, поля сил давления) обычно измеряется долями секунд, поэтому стадии восстановления ионной сферы и ее влияние на движение частиц сравнительно мало. Если время релакса1№и г составляет минуты, а для некоторых систем часы, например для дисперсий в слабополярных и вязких средах, то избыток противоионов с одной стороны частицы и недостаток - с другой будут сохранять действие диффузионных сил на частицу в течение некоторого времени. Поэтому в дисперсных системах с больщими частицами и высокой вязкостью дисперсионной среды движение частиц может продолжаться знатательное время. Например, в касторовом масле с коэффициентом диффузии ионов О = 10 см /с капли ПМС-5 диаметром 2а = 1 мм после снятия поля напряженностью 2 кВ/см двигались в течение 3—5 мин. Время релаксации подобной капли составляет несколько десятков часов и знащпельно превыщает время ее движения. [c.23]

Это уравнение называют логарифмическим. Соответственно, график, построенный в координатах у — g t + onst) или у — — Ig t (при t > onst) имеет вид прямой линии. Логарифмическое уравнение, впервые полученное Тамманном и Кестером [11], отражает поведение многих металлов (Си, Fe, Zn, Ni, Pb, d, Sn, Mn, Al, Ti, Та) на начальных стадиях окисления. Вначале справедливость этого уравнения ставилась под сомнение. Были сделаны попытки вывести уравнения на основе предположений о существовании специфических свойств оксидов, таких как наличие диффузионных барьеров и градиентов ионной концентрации и других. Эти предположения не получили экспериментального подтверждения. С другой стороны, было показано, что логарифмическое уравнение можно вывести из условия, 4TQ скорость окисления контролируется переходом электронов из металла в пленку продуктов реакции, причем эта пленка имеет пространственный электрический заряд во всем своем объеме [7, 12]. Преобладание заряда, обычно отрицательного, в оксидах вблизи поверхности металла, подобно электрическому двойному слою в электролитах, было установлено экспериментально. Таким образом, любой фактор, изменяющий работу выхода электрона (энергию, необходимую для удаления электрона из металла), например ориентация зерен, изменения кристаллической решетки или магнитные превращения (точка Кюри), изменяет скорость окисления, что и наблюдалось в действительности [13—15. Когда толщина пленки превышает толщину пространственно-заряженного слоя, определяющим фактором обычно становится скорость диффузии или миграции сквозь пленку. При этом начинает выполняться параболический закон, и ориентация зерен или точка Кюри перестают оказывать влияние на скорость окисления. Исходя из этого, можно сказать, что в начальной стадии оксидная пленка на металлах [c.193]

Теория неравновесных поверхностных сил диффузионной природы, развитая Б. В. Дерягиным и С. С. Духиным, имеет существенное значение при рассмотрении закономерностей электрокинетических явлений и взаимодействия поляризованных частиц. Учет диффузии и поляризации двойного слоя позволил Б. В. Дерягину и С. С. Духину предсказать новое явление, родственное электрофорезу, — иффузиофорез, заключающееся в движении дисперсных частиц при отсутствии внешного электрического поля под влиянием только перепада концентрации ионов. [c.197]

В дальнейшем была сделана попытка учесть различие в подвижностях (коэффициентах диффузии) обменивающихся ионов для случая внешнедиф- фузионной кинетики [2]. Однако экспериментальная проверка показала, что имеется значительное расхождение между теорией и экспериментом. Следующая корректировка теории состояла в учете диффузионных потенциалов, возникающих при обмене разноподвижных ионов, причем эта задача была решена как для случая внешнедиффузионной, так и для внутридиффузионной кинетики [3—5,7]. Учет диффузионных потенциалов производили при помощи уравнения Нернста — Планка. Наличие электрического двойного слоя на границе раздела фаз не учитывалось. По мнению Гельффериха [51, такие слои не влияют на кинетику обмена, поскольку представляют собой чисто равновесные явления. Однако точный расчет, приводимый ниже, показывает, что в сильно разбавленных растворах электрическое поле у поверхности зерна ионита может оказывать влияние на кинетику обмена. [c.11]

Теория неравновесных поверхностных сил диффузионноэлектрической природы имеет существенное значение для обоснования и уточнения закономерностей электрокинетиче-ских явлений и взаимодействия поляризованных коллоидных частиц. Учет диффузии ионов и поляризации двойного слоя позволил предсказать новое явление, родственное электро-кинетическим, диффузиофорез — движение дисперсных частиц при. отсутствии внещнего электрического поля под влиянием перепада концентрации ионов. Поляризация ионных слоев, наступающая вследствие деформации ДЭС, обусловливает проявление дальнодействующих сил притяжения между индуцированными диполями, чем Германе [126] объяснял ускорение коагуляции суспензий при облучении их ультразвуком. Штауф [127] наблюдал образование периодических структур из непроводящих коллоидных частиц, находящихся в переменном электрическом поле, и рассчитал энергию поляризационного взаимодействия / р [c.25]