Изотопные эффекты в равновесиях переноса протона

Книга охватывает разнообразный круг вопросов, что выгодно отличает ее от других монографий и обзоров, вышедших за рубежом, фокусирующих внимание на отдельных аспектах проблемы. Это вопросы термодинамики протолитических равновесий и кинетики реакций переноса протона, связь реакционной способности со строением кислот и оснований и описание методов изучения скоростей реакций, изотопные эффекты в кинетике и равновесиях переноса протона. [c.5]

Изотопные эффекты в равновесиях переноса протона [c.269]

ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ В РАВНОВЕСИЯХ ПЕРЕНОСА ПРОТОНА [c.271]

Процессы в растворах можно условно разделить на две группы. К одной относятся ионные процессы, прямо связанные с переносом протона и кислотно-основным равновесием. Изотопные эффекты в этом случае имеют квантовую природу и позволяют изучать кинетику и механизм переноса протона и влияние растворителя на равновесия в растворах [1 ]. [c.97]

Поскольку все рассматриваемые нами процессы сопровождаются переносом протона от одной частицы к другой, следует полагать, что замещение водорода на дейтерий или тритий приведет к изменению как скоростей, так и соответствующих констант равновесия. Изотопные эффекты в реакциях, характеризуемых переносом протона, намного больще, чем в случае переноса любых других элементов. Это связано фактически с двумя причинами. Во-первых, отношения масс тя-тв - тт=1 2 3 значительно отличаются от единицы, тогда как соответствующие отношения для других обычных элементов почти всегда заключены между единицей и 1,1. Во-вторых, то, что массы изотопов водорода невелики, уже само по себе благоприятствует большим изотопным эффектам. Действительно, изотопные эффекты имеют существенно квантовую природу. При прочих равных условиях движение частиц носит тем более квантовый характер, чем меньше масса частиц. Подробнее этот вопрос будет рассмотрен ниже. [c.269]

Реакция переноса протона в обратном направлении — один из примеров, в котором относительно малая наблюдаемая константа скорости отражает неблагоприятный равновесный процесс, предшествующий диффузионно контролируемой стадии. Подобная ситуация имеет большое значение при обсуждении механизмов реакций, поскольку это значит, что свойства (такие, как изотопные эффекты) даже сравнительно медленных реакций отражают равновесие и диффузионно контролируемый процесс, а не образование и разрушение ковалентных связей в скорость определяющей стадии. [c.170]

В этом случае наблюдаемый изотопный эффект слагается из изотопного эффекта на равновесие, предшествующее скорость определяющей стадии, и изотопного эффекта процесса разделения продуктов, но не включает потерю нулевой энергии, вызываемую разрушением связи X — Н в переходном состоянии. Примером такой ситуации, по-видимому, может служить изотопный эффект = 6,7 для переноса протона от иона триметиламмония на молекулу воды в разбавленной кислоте [56] . Изотопный эффект равновесия IL( Hз)зNH+/ K ( н. i)зND+ равен 5,0 аналогичное значение следует ожидать для равновесного переноса протона, связанного водородной связью, так что наблюдаемый общий изотопный эффект можно приписать изотопному эффекту этого равновесия плюс небольшой изотопный эффект разделения продуктов. [c.211]

Конвей [101] предложил использовать первичный кинетический H/D-изотопный эффект для изучения других типов реакций, например дегидрирования при окислении топлива на аноде, где возможна стадия переноса протона. Конвей, Радд, и Гордон [216] применили этот метод для выяснения механизма восстановления ацетофенона в кислых растворах через сопряженные процессы электронного и протонного переноса с образованием ацетофенонпинакола. Выло показано, что скорость этой реакции не определяется стадией переноса протона, поскольку наблюдавшийся H/D-изотопный эффект составил только -1,2, и, следовательно, он проявляется на предыдушей равновесной стадии протонирования. Этот вывод был продтвержден прямым изучением зависимости кинетики от pH раствора. В кислых растворах с pH < 3 электрон присоединяется в основном к протонированно-му кетону, а не к самой молекуле кетона, несмотря на неблагоприятное состояние равновесия для протонирования карбонильной группы кетона. [c.517]

Подтверждением того, что на определяющей стадии в сильнокислой среде происходит перенос протона, служит большой изотопный эффект при диазотировании анилина в D2SO4—D2O (Ah/Ad—10). Гетероароматические амины вступают в реакцию-в форме, протонированной по гетероциклическому атому азота, а не по аминогруппе. При диазотировании 2-аминотиазола в серной кислоте изотопный эффект меньше (W D = 5,8),,4eM для анилина диазотирование не доходит до конца из-за установления равновесия между солью диазония и исходным 2-амино-тиазолом (равновесная концентрация соли Диазония 89 37о в 70%-й H2SO4 при начальной концентрации амина 0,1 AI) [1197]. [c.541]

При реакции со специфическим кислотным катализом на скорость определяющей стадии протон не переносится, а в случае гидролиза присоединяется молекула воды. Следовательно, здесь имеется только обратный вторичный изотопный эффект. Кроме того, предшествующее равновесие в ОгО за счет большей кислотности ОзО по сравнению с Н3О сильнее сдвинуто в сторону образования продуктов, что также содействует обратному общему изотопному эффекту. Поэтому при гидролизе 3 кнго = квао = 0,49 [3]. Множество аналогичных примеров [10] подтверждают справедливость этого правила. [c.259]

КИМИ СИЛОВЫМИ ПОСТОЯННЫМИ ДЛЯ связи типа X—Н приводит к значениям частот колебаний этих связей, намного превышающим соответствующие величины для любых других типов связей. Если бы классическая механика была приложима к молекулярным явлениям, данный факт не имел бы существенного значения, но на языке квантовой теории он означает большое значение энергии колебательного кванта (5—10 ккал/моль) для связей, содержащих водород. Поэтому любые неклассические явления особенно ярко проявляются в соединениях водорода. Различия между изотопами— протием, дейтерием и тритием — замечательный тому пример. Это различие определяется в основном разницей нулевых энергий (V2hv), которые в свою очередь зависят от частот колебаний и, следовательно, от отношения масс изотопов. Для большинства элементов частоты низки, а отношения масс изотопов близки к единице и поэтому их отличия в химическом поведении незначительны. Для водорода же характерны высокие частоты, а массы изотопов находятся в соотношении 1 2 3. Это приводит к высоким значениям водородного изотопного эффекта, который проявляется как в кинетике, так и в равновесиях. Результаты многочисленных исследований изотопных эффектов в кинетике и равновесиях реакций переноса протона служат серьезной проверкой теории изотопных эффектов и дают существенную информацию [c.11]

Известны, конечно, и многие другие работы, посвященные исследованию кинетики электрофильного замещения в ароматическом кольце, в частности кинетики галогенирования активированных ароматических соединений, таких, как фенолы и анилины. Последние реакции часто усложняются влиянием pH и концентрации галоген-ионов на равновесия между различными галогенирующими частицами и различными формами ароматических молекул. Лищь в редких случаях проводилось непосредственное исследование влияния роли оснований на реакцию переноса протона. Однако общирная информация о механизме этих реакций была получена из данных по изотопным эффектам, которые будут рассмотрены в гл. 12. [c.226]

Величина Еа характеризует средний избыток энергии реагирующих систем. Для рассмотренных систем он составляет, как показывает табл. 26, 81—95% от высоты истинного барьера Из этого следует, что учет эффекта туннелирования обычно не приводит к существенному изменению молекулярной картины реакции переноса протона при нормальных температурах. Например, остаются справедливыми выводы о механизме реакций, вытекающие из полуколичественной теории изотопного эффекта водорода, поскольку можно утверждать, что большой изотопный эффект подразумевает значительное ослабление начальной связи водорода в переходном состоянии. Можно также показать [81, 82], что даже при больших туннельных поправках обычное брёнстедовское соотношение между константами скоростей и равновесия будет выполняться в значительном интервале свободных энергий. Несомненно, что туннелирование необходимо учитывать в любой количественной теории изотопных эффектов водорода. Это в особенности относится к тем случаям, когда рассматривают энергии [c.334]

Значительно больщие кинетические изотопные эффекты по растворителю характерны для реакций с переносом протона. Как мы уже видели в гл. 11, наши представления об изотопных эффектах по растворителю в кислотно-основном равновесии в лучшем случае являются полуколичествеиными, в основном из-за трудностей в интерпретации структуры воды и механизма, по которому молекулы растворенного вещества ее модифицируют. Эти трудности возрастают в соответствующих проблемах кинетики, поскольку здесь мы должны рассматривать взаимодействие растворителя с переходным состоянием, строение и распределение электронной плотности которого обычно неизвестны. Информацию о величине изотопного эффекта по растворителю часто используют (вместе с другими данными) для суждения о строении переходного состояния. Однако полученные таким образом выводы еще являются спорными. Поэтому здесь рассматриваются лишь некоторые примеры, демонстрирующие этот подход. Мы ограничимся обсуждением кислотнокатализируемых реакций, поскольку их кинетика была исследована наиболее детально. [c.340]

Менее изучена реакция обратимого присоединения оксисоединений к карбонильной группе(см. раздел III, 2в). Если пэинять механизм уравнения (16), то представляется вероятным, что реакции слева находятся в равновесии и при кислотном и при основном катализе, так как они представляют собой простые протолитические реакции, не сопровождающиеся изменением структуры связей (см. раздел V, 2). Мутаротация глюкозы является единственной реакцией такого типа, для которой изучен изотопный эффект [106—109]. Найдено, что замещение дейтерием вызывает уменьшение скорости реакции при катализе водой, ионом ацетата и ионом водорода но уже отмечалось, что в реакции, сопровождающейся переносом двух протонов, это не исключает наличия предварительного равновесия. [c.42]

Существует много реакций, которые включают перенос протона, но которые не обнаруживают нормальных дейтериевых изотопных эффектов в пределах ка1к = 6... 10. Ранее уже обсуждалась возможность чрезвычайно больших изотопных эффектов, в случае если в нереносе протона важную роль играет туннельный эффект, а также рассматривались аномальные изотопные эффекты в равновесиях с переносом протона, имеющих место до скорость определяющей стадии реакции. Некоторые другие возможности, которые были предложены для объяснения аномальных изотопных эффектов, обсуждаются в данном разделе. [c.207]

Вероятно, наиболее общей причиной существования малых или обратных изотопных эффектов является сохранение нулевой энергии из-за связывания протона либо с продуктом, либо с исходным веществом реакции, вследствие чего протон не претерпевает трансляцию в точке седловины энергетической поверхности, соответствующей переходному состоянию иными словами, переходное состояние реакции не является переходнылг состоянием переноса протона. Наиболее очевидный пример такой ситуации — диффузионно контролируемая реакция, в которой скорость определяющей стадией является диффузия или вращательное перемещение молекул реагирующих веществ или продуктов, а не сам перенос протона. В этом случае наблюдаемый изотопный эффект будет связан только с процессом диффузии или вращения, а также с любым равновесием, предшествующим скорость определяющей диффузионной стадии. Такую ситуацию нетрудно установить, если скорость реакции равна максимальной скорости диффузионно контролируемого процесса (около 10 л-моль -с" ). Более трудным случаем являются медленные реакции, в которых скорость определяющей диффузионно контролируемой стадии предшествует одна или несколько неблагоприятных равновесных стадий. Как указывалось в гл. 3, разд. Е,4, в соответствии с принципом микроскопической обратимости реакцию, которая включает скорость определяющее столкновение двух реагирующих веществ в направлении, благоприятном для равновесия, можно рассматривать как включающую скорость определяющее разделение тех же реагирующих веществ в обратном направлении. Наблюдаемая скорость реакции в неблагоприятном направлении будет меньше, чем скорость диффузионно контро- [c.210]

Изолированное наблюдение различия скорости ферментативно катализируемой реакции в воде и в окиси дейтерия не дает ничего существенного для понимания механизма реакции. Элементарные требования, необходимые для интерпретации изотопных эффектов в ферментативных реакциях, заключаются в следующем 1) необходимо разделение влияний изотопного замещения на максимальную скорость и на Кж с дальнейшим разделением влияний на элементарные константы скоростей и равновесий реакции 2) пеобходидю разграничение изотопных эффектов для водородных атомов, необмениваю-щихся и быстро обменивающихся с растворителем 3) для экспериментов, проводимых в растворах окиси дейтерия, необходимо определение влияния этого растворителя на зависимость максимальной скорости и константы Михаэлиса от кислотности. Изотопные эффекты в реакциях переноса необлш-нивающихся атомов водорода, которые обычно связаны с углеродом, интерпретировать относительно легко, поскольку их можно изучать в растворителе постоянного состава, в то время как протоны, связанные с кислородом, азотом или серой, всегда обмениваются с растворителем с диффузионно контролируемой скоростью, которая много выше, чем у изучаемой реакции дейтериевый изотопный эффект в таких реакциях необходимо изучать при использовании окиси дейтерия в качестве растворителя, что влечет за собой определенные трудности в интерпретации результатов, связанных с влиянием растворителя. [c.217]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология