Энергия, геометрия и полярность связей

ЭНЕРГИЯ, ГЕОМЕТРИЯ И ПОЛЯРНОСТЬ СВЯЗЕЙ [c.64]

Энергия, геометрия и полярность связей [c.65]

Как и для большинства др. видов межмол. взаимод. между полярными молекулами, в энергию В. с. главные вклады дают энергия AE электростатич. притяження неде-формиров. фрагментов комплекса и энергия А обм обменного отталкивания, начинающего действовать на близких расстояниях между фрагментами. В стабилизацию комплекса вносят также вклад (сравнительно небольшой) взаимная поляризация молекул (энергия Д ол) дисперсионное взаимодействие (энергия ЛЕд сп)- Энергия ЛЕ на больших расстояниях между фрагментами комплекса равна энергии притяжения их дипольных моментов. На близких расстояниях AE определяется как средняя энергия электронов и ядер одной из молекул, напр. RAH, в электростатич. потенциале другой. Т.к. атом И в RAH заряжен положительно, он наиб, сильно притягивается к тем точкам молекулы BR, в к-рых ее потенциал наиб, отрицателен эти точки обычно находятся в области локализации неподеленной электронной пары атома В. Поэтому молекула BR часто ориентируется по отношению к RAH так, чтобы ось неподеленной пары приблизительно совпадала с направлением связи А—Н. В молекулах с ароматич. циклами, не имеющими гетероатомов с неподеленными электронами, потенциал наиб, отрицателен вблизи я-электрониого облака. что и определяет в осн. геометрию комплекса с такими молекулами. [c.403]

Теорию химических связей, которая описана в двух предыдущих главах, можно проще всего применить при рассмотрении физических свойств молекул в их основных электронных состояниях. Этому вопросу посвящена настоящая и некоторые последующие главы. Из таких свойств будут рассмотрены электрическая полярность, электрическая и диамагнитная поляризуемости, внутренняя энергия, геометрия и упругость молекул. Указанные свойства не могут быть рассмотрены без обсуждения ароматических свойств, поэтому начало гл. IV следует рассматривать как продолжение настоящей. В гл. IV также обсуждаются вопросы напряжения в кольце и другие факторы, влияющие на внутреннюю энергию. Все выводы относятся к основным электронным состояниям, однако в связи с вопросом об электрической поляризуемости основных состояний приходится упоминать и возбужденные состояния. Рассмотрение физических свойств возбужденных состояний и в связи с этим электронных переходов и явлений цветности — поглощения света, флуоресценции и фосфоресценции — увело бы нас слишком далеко от темы, и поэтому в данной книге не приводится. [c.102]

Простейший пример - а-спираль, являющаяся структурой, оптимальной с точки зрения дисперсионных взаимодействий атомов основной цепи, пептидных водородных связей (5 - 1), электростатических взаимодействий и энергии вращения вокруг всех одинарных связей. Только благодаря такой гармонии Полингу и Кори удалось правильно предсказать геометрию а-спирали, сделав в принципе ошибочное предположение о ее стабилизации исключительно за счет водородных связей. На самом же деле главным фактором, цементирующим а-спираль в полярной среде, являются дисперсионные взаимодействия атомов основной цепи, а не пептидные водородные связи. Однако из-за согласованности в этой струк- [c.470]

Необходимо, однако, понимать, что энергия связи и энергия диссоциации связи — две совершенно разные величины, и заме-пять одну из них на другую нельзя. Когда разрывается некоторая связь X — Y, два атома X и Y в общем случае претерпевают перестройку их геометрия, а значит, и гибридизация орбиталей, используемых для образования оставшихся связей, изменяются. Электроотрицательности атомов также изменяются при разрыве связи между ними, если эта связь была полярной. В модели локализованных связей энергии оставшихся связей в фрагментах, образовавшихся при разрыве связи X — Y, будет отличаться от соответствующих значений для связей в исходной молекуле. Энергия диссоциации связи X —Y не только будет отличаться от энергии этой связи, но будет меняться при переходе от одной молекулы к другой, поскольку энергия перестройки зависит от природы остальных связей, образованных X и Y. [c.198]

На Pd-катализаторах различного генезиса с различной концентрацией палладия на угле и с добавками кислоты (Pd / С—А) или основания (Pd/ —В) также наблюдается высокая стереоспецифичность, но гидрогенолиз 2-фенилбутанола-2 и его метилового эфира происходит с обращением конфигурации (Sn2). Кроме того, если на Pd/ гидрогенолиз 2-фенилбутанола-2 в спирте протекает с инверсией конфигурации, то в бензоле наблюдается сохранение конфигурации [856, 857]. Это показывает разную стереоспецифичность действия Pd / С и Ni-катализаторов, образующих промежуточные комплексы с разной геометрией вследствие различий в энергии связи гидроксила с поверхностью катализатора. На последнюю существенное влияние оказывает растворитель. Скорость гидрогенолиза на никеле, в отличие от Pd / С, больше в полярных кислородсодержащих растворителях. [c.295]

Известно, что НО (рис. 4.19) в водных растворах находятся в гидратированном состоянии и ассоциируют друг с другом. Так как расположение полярных групп в НО различно, то можно предполагать различия в их гидратации, которые влияют на взаимодействия между основаниями в воде. Это подтверждается исследованиями рисунка воды вокруг четырех оснований гуанина, аденина, цитозина и тимина по данным кристаллографического анализа [80]. Обнаружены конфор-мационно-зависимые различия как в геометрии, так и в степени гидратации оснований. Ассоциация НО в воде достаточно полно изучена и не вызывает сомнений. Например, самоассоциация Ade исследована в работе [81]. Гидратация и самоассоциация Ura изучена спектроскопическими методами в работах [82, 83] и установлено, что гидратация карбонильной группы С(4)-0(4) значительно выше, чем гидратация группы С(2)-0(2). Кроме того, сделан вывод, что Ura образует в воде циклические димеры при участии групп С(4)-0(4). Т. Лилли с сотрудниками [84] показано, что кофеин ассоциирует в воде с образованием димеров, тримеров и т.д. с одинаковой константой равновесия для каждой стадии. Наконец, спектроскопическими методами установлено [85], что величины констант ассоциации для комплексов убывают в следующем порядке yt + yt > yt + Ura > Ura + Ura, что характеризует склонность HO к самоассоциации в воде. Ассоциация НО в водных растворах является выгодным процессом с энергетической точки зрения [86]. Основным фактором, стабилизирующим образование димеров, является изменение энергии взаимодействия молекул воды друг с другом, которое связано со значительным изменением ее структуры молекулами НО. Моделирование ассоциации af в водном растворе с помощью метода Монте-Карло свидетельствует [87], что метильные группы мономеров при димеризации располага- [c.234]

Проанализировав существовавшие к тому времени алгоритмы предсказания (Е. Каба и Т. Ву [133-135], Б. Робсона и Р. Пейна [136, 137], П. Чоу и Г. Фасмана [138, 139], Г. Шераги и соавт. [39]), А. Бэржес и Г. Шерага констатировали, что ни один из них не может быть использован для достижения поставленной цели. Затем они переводят свою задачу в гипотетическую область и ведут поиск решения с идеальным алгоритмом предсказания. На основе известной кристаллической структуры БПТИ, а не эмпирических корреляций, авторы относят 58 аминокислотных остатков белка к 5 конформационным состояниям (а , а , е, ), отвечающим экспериментальным данным и низкоэнергетическим областям потенциальной поверхности конформационной карты p-V /. Каждому состоянию они приписывают усредненные по известным кристаллическим структурам восьми белков соответствующие значения углов ф, j/. Двугранные углы боковых цепей (%) были взяты с округлением до 5° из рентгеноструктурных данных для молекулы БПТИ. Вопреки ожиданиям оказалось, что построенная таким образом трехмерная структура даже отдаленно не напоминает конформацию белка. Ситуация не улучшилась и при минимизации энергии с учетом невалентных взаимодействий. Сравнение контурных карт расстояний между атомами С модельной и опытной конформаций показывает, что в собранной с помощью идеального алгоритма экспериментальной геометрии боковых цепей и проминимизированной трехмерной структуре отсутствуют все характерные особенности нативной конформации удалены друг от друга цистеиновые остатки, образующие между собой дисульфидные связи, практически нет намека на вторичные структуры и не воспроизводится глобулярная форма молекулы трипсинового ингибитора. Для исправления положения были введены дополнительные ограничительные условия, облегчающие приближение модельной структуры к нативной конформации. Однако ни учет реализуемой в белке системы дисульфидных связей (5-55, 14-38, 30-51), ни введение сближения соответствующих остатков ys, ни включение в расчет специальной функции, имитирующей стремление неполярных остатков оказаться внутри глобулы, а полярных выйти наружу, ничто не помогло получить пространственную форму белка, близкую к нативной. Конечно, можно было бы еще более ужесточить условия и добиться совпадения. Но это не имело бы значения, поскольку не повлияло бы на окончательный вывод о невозможности даже в случае 100%-ного правильного предсказания конформационных состояний остатков получить структуру, отдаленно напоминающую реальный белок. [c.502]

В комплексах с сильной Н-связью равновесная геометрия мономера существенно изменяется. В симметричных Н-связях мы уже по мо кем различать исходные мономеры, протон как бы обобществляется. Поскольку и величина энергии Н-связи в таких комплексах порядка химической, их следует рассматривать как единые химические образования, замыкая тем самым связующую цепочку от ван-дер-ваальсовых молекул к химически связанным молекулам. Некоторые исследователи относят к комплексам со слабой Н-связью димеры, образуемые полярными молекулами HG1, НдО с атомами инертных газов либо с неполярными молекулами типа Hg, GgHg, GgH [138]. Подобные димеры характеризуются энергиями образования порядка 0,1 -ь- 1 ккал/моль и равновесными расстояниями jRxr 3 -г- 3,5 А. Существенный вклад в стабилизацию этих комплексов дают дисперсионные взаимодействия. Все это [c.68]

Спецификой нейтральной Н-связи следует считать образование водородного мостика У-- Н — X, содержащего умеренно полярную и сильную химическую связь Н — X. Наличие протона в области связи препятствует более тесному сближению электроотрицательных атомов У и X, вследствие чего энергия связи оказывается меньше, чем в доиорио-акцепториых комплексах типа НзК — ВНз, ОС—-ВНз, и способствует линейности Н-связи, так как другие геометрии оказываются энергетически невыгодными. [c.74]

Графитированная сажа была также применена [1841 для разделения смеси некоторых терпенов. В гл. II (см. рис. 13) было показано, что энергия взаимодействия молекулы терпена с графитированной термической сажей убывает по мере усложнения геометрии молекулы — все большего отклонения расположения ее звеньев от плоского. Разделение терпенов связано с большими трудностями из-за их сходства в химическом строении и близости фи.чнческих свойств. Как известно, в газо-жпдкостно11 хроматографии большое значение имеет различие температур кипения разделяемых соединений. В случае же терпенов имеется большое количество соединений, обладающих близкими температурами кипения и полярностью. Однако молекулы многих терпенов сильно различаются по геометрической структуре, что позволяет их разделять по этим признакам. Слабее всего удерживаются бициклп-чоскно терпеновые углеводороды, причем характерно также влия- [c.182]

Исхода из последней формулы, рост дипольного шмента может быть обусловлен также возрастанием расстояния между атомами (дяин связей). Б действительности такой эффект в диэлектрических средах можно отметить только дяя некоторых молекул (НР ) в то же время дая других (Н2О) наблюдается уменьшение длин связей Б батее полярной среде. Анализ результатов расчета с оптимизацией молекулярной геометрии и без этого (ср. данные длл нг в табл. 6).показывает, что изменение геометрии молекулы (хотя и довольно ощутимое) имеет существенно меньшее влияние на энергии и даже дашсльный момент моле-1дглы, чем изменение заселенностей на атомах. [c.386]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология