Заполнение поверхности неравновесное

Следует отметить, что при адсорбции на ртути некоторых электро-неактивных ПАОВ, образующих особо прочные так называе иые двумерные конденсированные адсорбционные слои, возникают спонтанные тангенциальные движения поверхности капельного ртутного электрода. Причиной этих движений является перепад пограничного натяжения вдоль поверхности электрода вследствие формирования неравновесных адсорбционных слоев гетерогенной структуры при частичном заполнении поверхности электрода молекулами ПАОВ. Оптимальные условия для развития тангециальных движений описанного типа создаются при небольших степенях заполнения поверхности молекулами органического вещества (0 0,2). [c.233]

Кинетика реакций на неоднородной поверхности. При невыполнении одного из постулатов Лангмюра (см. раздел 1.2) вид изотермы адсорбции меняется. Подставляя в формулы (11.88)—(П.90) уравнение любой изотермы адсорбции, отличной от лангмюровской, получаем видоизмененные кинетические зависимости, характеризующие процесс на неоднородной поверхности или при взаимодействии молекул в адсорбированном слое. Если адсорбционное равновесие не достигается, соответствующие неравновесные зависимости получают, заменяя уравнения изотерм адсорбции зависимостями степеней заполнения поверхности от концентраций реагентов в объеме, определенными из условия баланса потоков адсорбции, собственно реакции и десорбции. [c.85]

Прежде всего в процессе заполнения формы на поверхности стенок образуется тонкая пленка высокоориентированного материала, в которой сохраняются остаточные напряжения. На второй стадии цикла, когда форма заполнена, в ней сохраняется продольный градиент давлении. Имеет также место незначительное перетекание материала из литьевой головки в форму и (после затвердения материала в центральном литнике) от более толстых мест изделия к более тонким. Все это также приводит к возникновению остаточных напряжений. Даже при равномерном охлаждении отливки в ней могут возникнуть остаточные напряжения. Причина состоит в том, что как только температура полимера снижается до температуры фазового перехода, скорость движения полимерных сегментов, перемещение которых обусловливает уменьшение объема, оказывается значительно ниже скорости охлаждения. Это и приводит к тому, что в конце цикла формования отливка находится в неравновесном состоянии [14]. [c.448]

Большой вклад внутренней диффузии в размывание проявляется в увеличении ширины пиков, поэтому основные экспериментальные исследования здесь заключаются в определении зависимости ширины полос или величины Н от скорости газа-носителя и. В некоторых случаях, когда равновесие не достигается, удерживаемые объемы, определяемые по максимумам пиков для малой дозы, также зависят от и [5]. Для тонкопористых адсорбентов медленность внутренней диффузии приводит, например, к заниженным величинам удельной поверхности даже в статических измерениях [30]. Ранее было показано [31], что величина Н зависит от среднего диаметра пор с повышением среднего диаметра пор Н уменьшается. Было показано также [31], что при газохроматографических измерениях величин —АУх для н-алканов выше Са на цеолитах получаются заниженные значения за счет того, что в этих случаях равновесие не успевает устанавливаться. Отмечалось аномальное повышение Я с ростом температуры колонны, заполненной пористыми неорганическими солями [32]. Это также объяснялось неравновесностью происходивших в колонне процессов. С повышением температуры скорость диффузии возрастает, и молекулы адсорбированных веществ начинают проникать в самые тонкие поры, в которых адсорбция наиболее сильна. Было показано [c.110]

Вследствие большого различия в интенсивности межмолекулярного взаимодействия обычные адсорбционные слои с а<2 и двумерные конденсированные слои имеют существенно различное строение при малых степенях заполнения поверхности электрода. Органические вещества с а<2 образуют газообразные слои, в то время как вещества с а>2 образуют ассоциаты, кластеры и адсорбционный слой ПАОВ имеет гетерогенную структуру. На границе свободной поверхности и кластера ПАОВ в неравновесных условиях могут возникать значительные градиенты поверхностного натяжения, что приводит к гидродинамической неустойчивости межфазной границы электрод/раствор и появлению полярографических максимумов тока третьего рода (см. гл. 4). [c.181]

Хелси [73] рассмотрел такую неравновесную адсорбцию па примере каталитического гидрирования этилена. Скорость, с которо поверхность заполняется водородом и этиленом, определяется в этом случае соответствующими скоростями удаления компонентов в ходе поверхностной реакции. Если поверхностная реакция в каждом случае протекает по механизму Элея — Райдила, то стационарная степень заполнения поверхности водородом выражается уравнением [c.338]

Более специфичной является хемосорбция с величинами энергии адсорбции, близкими к энергии образования соответствующих соединений. Обычнс хемосорбция является неравновесной в том смысле, что десорбция требует термической активации следовательно, хе-мосорбционные слои могу быть стабильны даже при вы сокой температуре и исчезаю ще низком давлении. С друго стороны, адсорбционная ста дия, по меньшей мере на чи стых поверхностях, протекае быстро, с нулевой или низко энергией активации [52, 53] даже в том случае, когда про исходит диссоциация молекул Это удалось показать методол измерений коэффициента при липания N2 на вольфраме [54] (рис. 12), который при неболь ших покрытиях поверхности составляет значительную доли единицы, так что многие сталкивающиеся с поверхностью моле кулы адсорбируются. Уменьшение коэффициента прилипания п( мере заполнения поверхности означает, по-видимому, что дл ударяющихся молекул характерна повышенная вероятность йена рения в течение длительного поиска подходящего места для уста новления хемосорбционной связи. Это приводит также к измене нию коэффициента прилипания с температурой, из которого можнс рассчитать энергию активации, что и было сделано Беккером [54] получившим величины 0,1 и 5 ккал моль соответственно для энер ГИИ активации при слабом и сильном покрытии поверхности. [c.124]

Зависимость дифференциальной емкости от частоты переменного тока приводит к искажению формы экспериментальных С,ф-кривых. Как видно из уравнений (II.5) и (II.6), изменение еьЕкости с частотой зависит от величины производной dVId ) и, следовательно, от формы изотермы адсорбции и от величины заполнения поверхности органическим веществом при данном потенциале. Некоторые из вытекающих отсюда свойств неравновесных кривых дифференциальной емкости будут подробно рассмотрены нами в 46 главы III. [c.47]

Движущая сила процесса спекания — поверхностная энергия. В исходном состоянии пористое тело, полученное прессованием порошков и имеющее развитую внутреннюю межфазовую поверхность, представляет собой систему, далекую от термодинамического равновесия. Это обусловлено повышенным запасом свободной поверхностной энергии, т. е. энергии нескомпенсированных атомных связей на поверхности дисперсных частиц и пор (неравновес-ность реальных дисперсных тел обусловлена также и тем, что реальные порошки имеют искаженную кристаллическую структуру с различными неравновесными дефектами). Как известно, любая система обладает тенденцией к сокращению межфазовой поверхности, что равносильно уменьшению поверхностной и, следовательно, общей энергии системы. При спекании эта тенденция и реализуется за счет заполнения веществом пор между зернами и внутри зерен, что приводит к сокращению внутренней поверхности тела. [c.333]

Дальнейшее увеличение температуры усиливает извилистость торца ступени, которая затем распадается на множество островков и отдельных молекул кристаллизанта, разбросанных на поверхности плотноунакованного слоя 3. Поверхность при этом превращается в молекулярно-шероховатую, на которой расстояние между моле-ку.пами в слое А соизмеримо с межмолекулярным расстоянием в кристалле. Степень извилистости ступени согласно расчетам [41] увеличивается с повышением температуры немонотонно вследствие коллективного взаимодействия молекул. В результате распад степеней развивается лавинообразно при нагревании системы до температуры Т , при которой энергетические затраты на образование ступени близки к возрастанию энтропии при разупорядочении ступени [43]. Подобный распад ступеней происходит и на неравновесной поверхности. Однако в этом случае температура зависит от пересыщения среды. С ростом пересыщения возрастает заполнение кристаллизантом слоя А и легче происходит превращение молекулярно-гладкой грани в шероховатую [44]. Влияние пересыщения также нарастает немонотонно, и при достижении достаточно большого пересыщения грань кристалла может превратиться в шероховатую при любой температуре [45]. [c.64]

Физическое состояние поверхности с полностью заполненным монослоем является в известном смысле абстрактным понятием, которым тем не менее часто пользуются. Обычно считается, что равновесное состояние поверхности, близкое к нему, возникает вблизи критической концентрации мицеллооб-разования. В неравновесных же условиях, которые мы и рассматриваем, степень заполнения монослоя может быть еще ближе к единице. В ходе второго этапа деформации, таким образом, выполняется условие [c.88]

При затекании ажезива вследствие возможной ориентации молекул при течении вязкость возрастает. Соотношение между скоростью смачивания и временем релаксации определяет структуру образовавшегося адгезионного соединения, что не может быть предсказано с использованием термодинамической теории, в которой не учитываются неравновесные свойства систем. Так, если вязкость адгезива высока или резко повышается в процессе смачивания, возможно появление дефектов из-за неполного смачивания. Предельное упрочнение адгезионного соединения достигается при максимальном заполнении микродефектов на поверхности подложки. Высокая вязкость адгезива, особенности топографии поверхности, недостаточная продолжительность пребывания адгезива в вязкотекучем или пластическом состоянии при формировании контакта обусловливают возникновение пор и пустот в адгезионном соединении. В результате не только уменьшается площадь фактического контакта с адгезивом, но и возникают потенциальные очаги разрушения адгезионной связи. [c.70]