Ионные пары и ионные тройники

Концевые активные группы существуют в виде свободных ионов, ионных пар, ионных тройников, квадруполей и более сложных комплексов, включающих ионы и молекулы, которые находятся в динамическом равновесии друг с другом. Число различных активных центров может увеличиваться в ходе полимеризации вследствие изомеризации карбониевых ионов (изомеризационная полимеризация), например [c.279]

Реакция протекает с заметной большей относительной скоростью, чем другие реакции растущего центра. Предполагается, что концевые реакционноспособные ионные частицы в катионной полимеризации существуют в виде свободных ионов, ионных пар, ионных тройников [+ - +] или [-+-], квадруполей [ и более сложных агрегатов [119]. Реакции этих образований протекают в жидкой фазе, в которой большинство из них может координироваться с молекулами растворителя. В некоторых средах одни и те же ионные частицы находятся в двух или более различных координационных состояниях. Как следствие - в присутствии растворителя S в системе могут существовать в равновесии ряд различных типов АЦ [c.85]

В растворе с аналитической концентрацией с концентрация мономерных ионов равна са,, где —степень диссоциации вещества на мономерные ионы концентрация ионных тройников соответственно равна ОдС, где 3— степень диссоциации на ионные тройники концентрация недиссоциированных молекул — ионных пар — соответственно равна с(1—Oj—Зад). Концентрация димеров уменьшается за счет образования простых ионов и ионных тройников. Степень диссоциации умножена на три, так как на образование двух ионных тройников тратится три ионные пары. [c.161]

В ионной полимеризации растущие макромолекулы несут на конце реакционноспособные ионные группы. Поэтому для понимания сложностей процесса достаточно детально знать структуру концевой группы. Проблема далеко не проста. Ионные частицы существуют в разнообразных формах свободные ионы, ионные пары, ионные тройники, квадруполи и более сложные агрегаты. Реакции этих образований исследуют в жидкой фазе, где большинство из них может быть координировано с молекулами растворителя, а в некоторых средах одни и те же ионные частицы находятся в двух или более различных координационных состояниях. [c.207]

Аномальная электропроводность может быть объяснена, если учитывать ассоциацию ионов с образованием ионных пар и более сложных частиц (комплексных ионов, ионных тройников, квадруполей и т. п.). В разбавленных растворах электролита МА электропроводность обусловлена ионами М+ и А-. С ростом концентрации ионы противоположного знака объединяются в незаряженные ионные пары М+, А , что приводит к падению электропроводности. При дальнейшем увеличении концентрации электропроводность может возрасти за счет образования ионных тройников (МАМ)+ и (AMA)-, непосредственно участвующих в переносе тока. Учитывая образование ионных тройников, Р. Фуосс и Ч. Краус получили следующее выражение для аномальной электропроводности [c.77]

Ассоциация ионов. Влияние растворителя на кислотно-основные процессы в амфотерной среде, характеризуемой средними и высокими значениями диэлектрической проницаемости, часто успешно интерпретируется с помощью представлений об изменениях диэлектрической проницаемости (электростатические эффекты) и основности (неэлектростатические эффекты). Когда диэлектрическая проницаемость понижается, то увеличивается степень ассоциации вследствие образования ионных пар (Бьеррум [71]) и более высоких ассоциатов — тройников и дипольных агрегатов [22, 72]. Устойчивость продуктов ассоциации выражается с помощью константы равновесия, которую можно найти путем измерения электропроводности или термодинамическими методами. Величина константы образования ионных пар при данном значении диэлектрической проницаемости оценивается с помощью уравнения, предложенного Денисоном и Рамзи [73, 74]. [c.182]

Образование ионных пар (или тройников и т. д.) — простейший вид взаимодействия противоположно заряженных ионов. По мере увеличения концентрации электролита и уменьшения среднего межионного расстояния между ионами возникают не только электростатические силы взаимодействия. Группировки, в которых ионы связаны химическими силами, имеют некоторые особенности по сравнению с ионными парами у них меньшие межатомные расстояния, большая степень десольватации (ср. рис. 10.16), возможно образование общей сольватной оболочки вместо индивидуальных. Такие группировки четко проявляются в спектрах и их концентрация в ряде случаев может быть измерена спектроскопическим путем. [c.201]

Характерной особенностью расплавов ионных кристаллов (ионных жидкостей) является высокая концентрация свободных ионов — около 25 М. Из-за малых межионных расстояний между ионами действуют значительные электростатические силы, поэтому в расплавах четко выражена тенденция к образованию различных ионных ассоциатов — ионных пар, тройников, комплексных ионов и т. д. [c.215]

В более концентрированных растворах с низкой диэлектрической проницаемостью могут образоваться также ионные квадруполи путем добавления еще одного иона к ионному тройнику или посредством комбинации двух ионных пар. Они, возможно, во многих случаях ответственны за сложную концентрационную зависимо сть проводимости концентрированных растворов. По снижению точки замерзания довольно уверенно можно судить о существовании таких ионов в растворах бензола [50], но водных растворах они образуются редко. [c.511]

Динамическим методом изучено равновесие обмена в системах Н -, Н-Ба на сульфокатионитах с различным содержанием диви-нилбензола. Показано, что значения коэффициентов равновесия, полученные на разных ионитах, образовали в координатах ионный состав -эквивалентное влагосодержание единые поверхности коэффициентов равновесия, индивидуальные для каждой пары обменивающихся ионов. Полученные результаты объяснены с позиции образования в фазе ионообменника ионных пар и тройников. [c.227]

Изопиестическим методом изучено поглощение воды чистыми и смешанными формами сульфокатионита с минимальным содержанием ДВБ. Методом центрифугирования изучена сорбция воды сульфокатионитами с различным содержанием ДВБ. Проведено сопоставление полученных зависимостей. Результаты объяснены с позиций образования в фазе ионообменника ионных пар и тройников. [c.228]

Не учитывается ассоциация между разноименными ионами с образованием ионных пар, тройников и т. д. (см. гл. III, 3). Ионная ассоциация между посторонними и реагирующими ионами наиболее существенна в присутствии многовалентных катионов (Mg2+, Ва +, La + и т. д.). Она, во-первых, изменяет истинную ионную силу раствора, и, во-вторых, в системе появляются новые нейтральные или заряженные реагирующие частицы. Последнее изме- [c.204]

Хотя представление о ионных парах и тройниках возникло на основе исследования электропроводности растворов, прямое доказательство их образования было получено методом ЭПР парамагнитных анион-радикалов. Спектры ЭПР позволили также однозначно доказать образование ионных тройников. В гл. 5 и 8 дан подробный обзор работ, выполненных методом ЭПР в этой области. [c.38]

Взгляды на состояние вещества в растворах сильных электролитов со времен Аррениуса, создавшего теорию электролитической диссоциации, неоднократно менялись. Сначала предполагали, что хотя сильные электролиты и хорошо диссоциируют, но все же в их растворах имеется определенное количество недиссо-циированных молекул. Позже под влиянием успехов физических теорий пришли к заключению о полной диссоциации сильных электролитов. В статистической теории предполагается полная диссоциация, В настоящее время имеются основания для утверждения, что ионы противоположных зарядов образуют в растворах не молекулы в точном смысле слова, а некоторые ассоциаты (ионные пары, тройники и более сложные комплексы). В 1922 г. В, К, Семенченко и позже Бьеррум пришли к выводу, что, если расстояние между ионами достигло определенной минимальной величины, то ионы образуют систему, которая движется как одно целое (ионная пара), хотя и не является молекулой. Ионы противоположного знака, связанные в такую пару , не принимают участия в переносе тока. Чем меньше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем больше относительное количество ионных пар, [c.188]

Э риш связей и в ионных парах и тройниках одинаковы, т.е. = ф . и = [c.170]

Примером ионоуничтожающих взаимодействий является ассоциация, приводящая к образованию так называемых ионных пар, ионных тройников или квадруполей. Такие образования наиболее вероятны в растворителях с низкими диэлектрическими проницаемостями. [c.30]

Подвижность ионов в расплаве приводит к биполярному типу проводимости, причем характерно, что тот сорт ионов, который переносил ток в твердых ионных кристаллах униполярно, после расплавления переносит большую долю тока. Так, если в твердом a-AgI равно единице, то в расилавленном составляет 0,7—0,9 в зависимости от температуры. С другой стороны, подвижность попов мол ет вызвать развитие процессов ассоциации (образование ионных пар, ионных тройников и более сложных ассоциатов) и комплексообразования, которые приводят к уменьшению структурных единиц , участвующих в переносе электричества и снижающих электрическую проводимость. Например, фторид калия при расплавлении образует димеры [c.106]

Уравнение (165.10) хорошо согласуется с экспериментальными данными для разбавленных растворов (до 2 10 г-экв/л). При больших концентрациях это согласование нарушается, что связано с влиянием на электрическую проводимость сольватации и ассоциации ионов —эффектов, усиливающихся с ростом концентрации раствора, которые не учитываются электростатической теорией растворов. Увеличение размеров сольватной оболочки сопровождается снижением скорости движения иона в электрическом поле. Образование ассоциатов — ионных пар и тройников (см. 158) —приводит к тому, что часть ионов не участвует в переносе электричества. Для расчета электрической проводимости концентрированных растворов используют полуэмпирические уравнения, например уравнение Шидлов-ского [c.462]

Степень диссоциации электролита а — это по существу доля 1 моль вещества, находящегося в состоянии ионов, не связанных между собой. Степень диссоциации такого электролита, как Na l, равная, например, 807о, говорит о том, что, хотя молекул Na l в растворе нет, только 80% ионов Na+ и С1 находятся в несвязанном состоянии, а 20% их связаны между собой в различного рода структуры (ионовые пары, ионные тройники и т. п.). [c.157]

Вальден на основании экспериментальных данных нашел, что минимум кривой зависимости, Я, V связан с определенным значением разведения, зависящим от диэлектрической проницаемости растворителя г У V =30. Это соотношение можно интерпретировать следующим, Образом. Наличие экстремума связано с образованием ионных пар и тройников. Равновесче между ио нными па-.рами и ионами может быть описано с помощью уравнения [c.187]

Теорию равновесий тройников используют для объяснения аномальных кривых электропроводности. В растворах с малой диэлектрической проницаемостью (например, в смеси вода — диоксан) удается обработкой данных по электропроводности установить наличие ионных пар и тройников, их концентрации и константы диссоциации. Установлено, например, присутствие таких образований, как ВаС1+, Ag l7, даже в водных [c.119]

Рассмотренные выше электростатические модели взаимодействия ионов являются, несомненно, упрощенными. Каждый ион окружен сольватной оболочкой, характер и размеры которой определяются ионом, его зарядом и радиусом, а также размерами молекул растворителя и такими их характеристиками, как дипольный момент их полярных групп, структура и размеры молекулы. Растворитель, его сольватирующая способность, влияние на взаимодействие ионов не сводятся только к среде с диэлектрической проницаемостью е. Точно так же взаимодействие ионов не ограничивается образованием только ионной атмосферы в растворе возникают ионные пары, тройники и ассоциаты из нескольких ионов. Различаются по своей структуре и ионные пары, которые могут быть разделены сольватной оболочкой или соприкасаться, образуя контактные пары. В целом картина более сложная и разнообразная, чем ее рисует классическая теория взаимодействия сферических зарядов в жидкой среде диэлектрика. Сольватирующая способность растворителя лишь отчасти определяется его диэлектрической проницаемостью. Для апротонных растворителей очень важна способность их гетероатомов быть донорами свободной пары электронов для катионов. Донорная способность растворителя характеризуется его донорным числом DN, которое для растворителя равно энтальпии его взаимодействия с Sb ls в растворе 1,2-дихлорэтана [c.227]

Целый ряд работ [36] посвящен вопросу о влиянии строения ионов на электролитическую диссоциацию та кого типа. Некоторые указания о влиянии строения ионов можно получить из данных, приведенных в табл. 38, если рассматривать замещение одного из галоидных ионов более крупным и менее симметричным пикрат-ионом. Локализация отрицательного заряда у атома кислорода на одном конце пикрат-иона противодействует образованию ионной пары вследствие эффекта несимметричного экранирования тринитробензольной группы. С другой стороны, та же локализация заряда придавала бы дополнительную устойчивость уже образованным ионным парам, так как заряды могли бы располагаться ближе друг к другу, чем в том случае, когда они симметрично распределены на поверхности ионов. Не всегда можно точно предсказать, как отразятся на величине К оба эти эффекта, действующие в противоположных направлениях, однако поскольку эффект экранирования бо.пее сильно влияет на процесс образования ионных тройников и поскольку он уменьшает составляющую потенциальной энергии, обусловленную добавлением третьего иона к ионной паре, то следует ожидать значительного увеличения при появлении резко выраженной несимметричности иона. Переход от четырехзамещенного иодида аммония [c.200]

Указанное взаимодействие протекает без образования твердой фазы и объясняется, согласно современной теории ассоциации ионов Саханова — Семенченко — Бье ррума — Фуосса — Крауса, образованием соответствующих ионных пар и тройников. [c.166]

Природа частиц, присутствующих в растворах солей в бензоле, может быть установлена измерением электроповодности растворов [136]. Логарифмический график зависимости электропроводности от концентрации тетра-к-бутиламмониевых солей приведен на рис. 37. Характерна форма кривых. При концентрациях от меньших чем 10 М до 10 М соли находятся главным образом в виде ионных пар. При концентрации 10 М несколько миллионных долей соли диссоциированы на простые ионы, которые переносят большую часть тока если бы весь ток был обусловлен движением ионов, наклон графика был бы равен — /3. При концентрации 10 М ионы присоединяются к парам, образуя ионные тройники, опять-таки в количестве нескольких миллионных долей от обш ей концентрации соли в этом случае ббльшая часть тока переносится ионными тройниками если бы весь ток был обусловлен движением ионных тройников, наклон графика был бы равен + /2. (Прямые с наклоном + /2 приведены на графике.) Однако, прежде чем это происходит, ионные тройники сами превращаются в незаряженные ионные квадруполи, поэтому при концентрации около 10 М наклон графика начинает уменьшаться. Наконец, при концентрациях около [c.416]

Наличие особого солеЕого эффекта указывает яа промежуточное образование сольватно-разделенной ионной пары . Согласно нашей интерпретации этого эффекта , первые участки кривых относятся к равновесному образованию ионного тройника (или квадруполя) между контактной ионной парой субстрата и С10 (или ГЛ СЮ ), который легче превращается в сольватно-разделенную ионную пару, чем это происходит в реакции П— -Ш. [c.316]

ИОНОВ И ИОННЫХ пар также ионных тройников (см. гл. III), они вывели следующее уравнение для зависимости молярной электропроводности от концентращш электрол та [c.133]