Полиэтилен гель-эффект

Разбавление стирола метиловым спиртом уменьшает скорость прививки К полиэтилену [80]. Поскольку метиловый спирт не растворяет полистирол, растущие цепи полистирола, по-видимому, сворачиваются, предотвращая реакцию обрыва, но скорость инициирования при этом не изменяется (хорошо известный гель-эффект). [c.160]

Коэффициент трения характеризует антифрикционные свойства подшипниковых материалов. На рис. VII.1,6 приведена схематическая зависимость коэффициента трения от характеристики смазывания подшипников скольжения [6]. Для металлополимерных подшипников, в которых пленка смазки разрушается легче, чем в парах металл — металл, наиболее характерен режим трения, соответствующий области / [7]. При определенных условиях (трение в вакууме, бомбардировка потоком ускоренных атомов гелия и других элементов) в парах трения полиэтилен —металл может быть реализован эффект сверхнизкого трения, когда коэффициент трения снижается до 0,0015 [8]. [c.192]

В упомянутых работах Тернера и Дола с сотрудниками объектом исследования являлся полиэтилен высокой плотности одной и той же марки ( Марлекс 50 ). Как указывалось выше, Тернером было установлено, что после облучения при комнатной температуре выход гель-фракции значительно выше, чем после облучения при температуре —196° С. Из экспериментальных данных, приведенных в работе Дола с Сотрудниками, следует, что в полиэтилене высокой плотности выход гель-фракции несколько увеличивается С ростом температуры во время облучения от 20 до 120° С, однако этот эффект в исследованном интервале доз мало отличается от ошибки измерений. Столь же незначительно повышаются выходы молекулярного водорода и распада винильных двойных связей. Выход транс-виниленовых двойных связей практически не меняется с изменением температуры в указанных пределах. [c.87]

Эффект значительного повышения сопротивляемости растрескиванию наблюдается уже при сравнительно небольших дозах облучения, которым соответствует незначительное содержание гель-фракции в облученном полиэтилене (3— 10%). Поглощенная доза, необхо- [c.126]

Для инициирования привитой радиационной сополи-меризации (при темп-рах от —50 до 120 °С) применяют источники различных видов облучения (рентгеновские лучи, 7-лучи, нейтроны, протоны, ускоренные электроны, УФ-лучи). Обычно образуется смесь привитых сополимеров, блоксополимеров и интерполимеров, представляющих по структуре одновременно привитой и блоксополимер. Радиационным методом на поливинилхлорид привиты акрилонитрил, стирол и их смеси (при этом увеличивается теплостойкость), винилацетат, метилметакрилат (повышаются физико-механич. показатели), серу- и азотсодержащие гетероциклич. соединения, этилен- или пропиленсульфид, 4-винилпиридин (улучшается сродство к красителям), бутадиен, метакриловая к-та, виниловые эфиры жирных к-т и др. Мономер может быть привит на поливинилхлорид из газовой фазы и, наоборот, газообразный В. можно привить на различные полимеры (полиэтилен высокой и низкой плотности, полипропилен, нолиизонрен, натуральный каучук, полиэфиры и др.). Эффективность прививки возрастает при введении в реагирующую систему растворителя, не растворяющего растущие цепи прививаемого мономера (гель-эффект Тромсдорфа). [c.226]

Изучалось привпвание акрилонитрила па пленках полиэтилена и полипропилена, предварительно облученных гамма-лучами в присутствии воздуха. Пленки полимеров приготовлялись в идентичных условиях, с тем же самым катализатором типа Циглера, и имели одинаковую толщину в 0,35 мм. Результаты прививания на полиэтилене сходны с полученными ранее для случая полиэтилена высокого давления. Наоборот, в случае полипропилена, кинетический характер реакции совершенно другой. Так, кривые конверсии, полученные при прививании акрилонитрила на полиэтилене, все имеют большую линейную часть, тогда как в случае полипропилена форма кривых конверсии меняется в зависимости от дозы предварительного облучения. Для малых доз эти кривые имеют само-уск0ряющи11ся характер, типичный для реакций, происходящих с <<гель-эффектом , в то время как для повышенных доз реакция в начале очень быстра, но скоро достигает ограниченного предела прививания, дальше которого прививание практически прекращается. Количество гомополимера (полиакри-лопитрила), образующегося в ходе реакции, гораздо больше в случае прививания на полипропилене, чем в случае полиэтилена. Скорость прививания на полиэтилене прямо пропорциональна дозе предварительного облучения и изменяется с интенсивностью по уравнению V = К - . В случае полипропилена начальная скорость прививания меняется пропорционально дозе в степени 0,65 и интенсивности в степени 0,6 напротив, мгновенная скорость для данной конверсии проходит через максимум и затем надает нри более высоких дозах. [c.164]

Возможность повышения скорости прививки из газовой фазы разбав.лением паров мономера инертным газом показана в работе [25]. Авторьг исследовали парофазную привитую сополимеризацию с полиэтиленом низкой плотности, предварительно подвергнутым 7-облучению на воздухе. При относительно малом давлении паров стирола, когда скорость реакции существенно зависит от давления и определяется диффузией паров мономера в полимер, разбавление паров стирола аргоном уменьшало скорость реакции. Но при более высоком давлении паров стирола, когда скорость реакции мало зависит от давления и значительно больше от температуры, добавление аргона к парам мономера сопровождалось увеличением скорости процесса. Добавление аргона уменьшает концентрацию мономера в полиэтилене, поэтому повышение скорости реакции, очевидно, можно объяснить только гель-эффектом, так как прививка протекает в очень вязкой среде. [c.52]

Температура. Обычно эксклюзионное разделение проводили при 20-25°С, часто без термостатирования. Некоторые труднорастворимые полимеры (полиэтилен, полипропилен, полиамиды и др.) анализируют при 135-150°С. Повышение температуры широко применяют для снижения вязкости растворителей, так как при этом увеличиваются коэффициенты диффузии и, следовательно, эффективность колонок. В связи с тем, что этот эффект сильнее проявляется для самых высокомолекулярных фракций, даже небольшое повышение температуры анализа позволяет улучшить разделение именно в той области, где оно наименее эффективно. Поэтому целесообразно работать при повышенных температурах (40-50°С вместо комнатной температуры) и в тех случаях, когда подвижная фаза имеет низкую вязкость. Некоторые полужесткие гели для эксклюзионной хроматографии в водных средах (например, ОН-пак и ион-пак) рекомендуется использовать при 40-80°С, так как в этих условиях они имеют максимальную разрешающую способность. [c.50]

При том же значении дозы, при котором равновесный модуль впервые начинает отличаться от нуля, в полимере впервые возникает нерастворимая фракция (гель), количество которой продолжает расти с дозой. В точке гелеобразования и после нее полимер при нагревании и размягчении не переходит в вязкотекучее состояние он становится неплавким. Так, полиэтилен обычно теряет кристалличность и размягчается при 110—115° при этом он теряет способность поддерживать напряжение и теряет форму уже под действием собственного веса. Прессованная полиэтиленовая бутыль, например, деформируется и расплывается в бесформенную массу при температурах выще 110—115°. Изделия из полиэтилена, облученные - -лучами или быстрыми электронами, при дозах более 10 мегафэр становятся неплавкими и переходят при температурах ПО—-115° не в вязкотекучее, а в резиноподобное состояние. Они сохраняют свою форму даже при 300°, хотя потеря кристалличности у них происходит примерно при тех же температурах, что и у необлученных материалов. На рис. 17 демонстрируется вид полиэтиленовых бутылей, получивших дозы О, 5, 10 и 20 лгегафзр от электронов с энергией 800 кв, а затем прогретых 15 мин. при 135°. Доза 5 мегафэр дает заметный эффект. Однако требуется по крайней мере 10 (желательно даже 20) мегафэр для получения хорошей термостабильности в данных конкретных условиях. Все эти изменения являются результатом образования сплошной пространственной сетки. Условия создания такой сетки мы рассмотрим более подробно в следующей главе. Если разрывы цепей превалируют над сшиванием, так что сплошная пространственная сетка не образуется, то действие излучений на физические свойства вначале менее заметно, чем при образовании пространственной сетки, но затем проявляется в уменьшении прочности и появлении хрупкости полимера. Политетрафторэтилен теряет свою прочность при облучении - -лучами или электронами. При дозе 10 мегафэр это становится заметно даже при поверхностном осмотре. При дозе 100 мегафэр и выше политетрафторэтилен теряет всю свою прочность и легко крошится. Деструкция растворимых полимеров, например полиметилметакрилата, сопровождается непрерывным уменьшением вязкости растворов, но это не является однозначным критерием деструкции, так как [c.77]

Рассмотренный выше механизм хорошо согласуется с известными в настоящее время фактами в тех случаях, когда полиэтилен облучается при положительных температурах. Проведенный на основе этого механизма кинетический анализ [288] показал вполне удовлетворительное соответствие между расчетными и экспериментальными данными. Манделькерн с сотрудниками [401] установили, что после гидрогенизации полиэтилена высокой плотности, приводящей к исчезновению имевшихся в исходном продукте винильных двойных связей, возрастает величина дозы, при которой появляется гель-фракция. По данным Тернера [432] после облучения при температуре —196° С, т. е. в таких условиях, когда маловероятно протекание реакции (1У.4), выход гель-фракции значительно ниже, чем после облучения при комнатной температуре. Одним из авторов этой книги совместно с Я. И. Лаврентовичем и А. Г. Стареньким [95] показано, что выход гель-фракции остается постоянным при действии излучений с различной плотностью ионизации. Такой эффект следовало ожидать, исходя из рассмотренного механизма. Наконец, этот механизм подтверждается данными о независимости выхода радикалов от мощности дозы [289]. [c.78]

Эксперименты [3] показали также, что наряду с повышением стабильности свойств облученного полиэтилена, при термообработке увеличивается содержание гель-фракции. Так, после облучения полиэтилена низкой плотности в аргоне при 50 °С до дозы 17,5 Мрад содержание гель-фракции составляет 52%, а после отжига в течение 30 мин в азоте при 150°С—70%. Содержание гель-фракции после термообработки не зависит от толщины образцов. Приведенная в работе [534] зависимость содержания гель-фракции от толщины образцов может объясняться, вероятно, эффектами послерадиационного окисления. Изменения в содержании гель-фракции после термообработки зависят от времени, прошедшего с момента облучения. Содержание гель-фракции в облученном полиэтилене возрастает при увеличении температуры отжига и уменьшается по мере увеличения продолжительности выдержки после облучения до термообработки. [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология