Реакционная способность полиэтилентерефталата

Однако в ряде случаев, особенно для низших гомологов мономеров ароматического ряда, принцип независимости реакционной способности функциональных групп от длины цепи может нарушаться, что сказывается и на величинах констант равновесия процессов поликонденсации. Так, было показано, что константа равновесия процесса образования полиэтилентерефталата меняется с изменением глубины процесса (рис. 18). Это может быть обусловлено тем, что наиболее низкомолекулярные олигомеры полиэтилентерефталата не подчиняются указанному принципу независимости. Некоторые авторы объясняют полученные результаты наличием в реальных системах нескольких равновесий, в частности равновесия между водой и другими. мономерами. [c.85]

Желтоватый цвет волокна лавсан обусловлен главным образом окислением полимера в процессе поликонденсации при высокой температуре, вследствие реакционной способности концевых гидроксильных групп полимера. Поэтому следует ожидать, что при блокировании их термостойкость расплава полиэфира повысится, что благоприятно отразится на качестве получаемого волокна. Действительно, в патентной литературе имеются такие рекомендации. Г. М. Терехова и Б. В. Петухов предложили в качестве стабилизатора полиэтилентерефталата применять ортофосфорную кислоту (0,01% от веса диметилтерефталата). [c.467]

Следует прежде всего отметить, что при рассмотрении этой проблемы необходимо ограничиться полимерами, имеющими линейное строение молекул, так как влияние морфологических факторов на реакционную способность в таких полимерах наблюдается наиболее часто и проявляется очень отчетливо. Линейные высокомолекулярные соединения, например целлюлоза, полиэтилен, полиэтилентерефталат, обычно используют в виде пленок и волокон, однако эти материалы являются лишь двумя примерами морфологической структуры полимеров. Различия этих макроструктур можно наблюдать как простым глазом, так и в оптическом микроскопе. [c.47]

Реакционная способность целлюлозы для ее различных морфологических структур хорошо изучена в результате длительного использования этого материала и легкости переходов одной формы в другую. Однако ознакомление с литературой обнаруживает почти полное отсутствие аналогичных исследований других полимеров. Лишь в последнее время такие полимеры, как полиэтилентерефталат и полиэтилен, были объектами подобных исследований, в которых использованы многие представления и методы химии целлюлозы. [c.70]

Большое влияние оказывает структура волокна и на его термостойкость. В отличиё от природных волокон, которые вследствие своей полярности разлагаются без плавления, синтетические волокна в большинстве случаев термопластичны. Некоторые из них достаточно устойчивы при нагревании выше температуры плавления, что позволяет проводить формование волокна прямо из расплава полимера (таковы, например, найлон-6, найлон-6,6, полиэтилентерефталат и полипропилен). Формование волокон из термически нестойких полимеров, особенно полиак-рилонитрила, ацетатов целлюлозы, поливинилового спирта и поливинилхлорида, производится более трудоемким способом полимер растворяют в подходящем растворителе и полученный раствор выдавливают через отверстия фильеры в поток горячего воздуха, вызывающего испарение растворителя, или в осадительную ванну. Безусловно, формование из расплава (там, где оно возможно) является наиболее предпочтительным методом получения волокна. Низкоплавкие волокна во многих случаях имеют очевидные недостатки. Например, одежда и обивка мебели, изготовленные из таких волокон, легко прожигаются перегретым утюгом, тлеющим табачным пеплом или горящей сигаретой. Желательно, чтобы волокно сохраняло свою форму при нагревании до 100 или даже 150 °С, так как от этого зависит максимально допустимая температура его текстильной обработки, а также максимальная температура стирки и химической чистки полученных из него изделий. Очень важным свойством волокна является окрашиваемость. Если природные волокна обладают высоким сродством к водорастворимым красителям и содержат большое число реакционноспособных функциональных групп, на которых сорбируется красящее вещество, то синтетические волокна более гидрофобны, и для них пришлось разработать новые красители и специальные методы крашения. В ряде случаев волокнообразующий полимер модифицируют путем введения в него звеньев второго мономера, которые не только нарушают регулярность структуры и тем самым повышают реакционную способность полимера, но и несут функциональные группы, способные сорбировать красители (гл. Ю). Поскольку почти все синтетические волокна бесцветны, их можно окрасить в любой желаемый цвет. Исключение составляют лишь некоторые термостойкие волокна специального назначения, полученные на основе полимеров с конденсированными ароматическими ядрами. Матирование синтетических волокон производится с помощью добавки неорганического пигмента, обычно двуокиси титана. Фотоинициированное окисление [c.285]

Вязкость расплавов большинства полимеров довольно высока [напр., вязкость расплава полиэтилентерефталата при 280 °С достигает 100 н-сек1м (1000 пз)]. Поэтому взаимное перемещение макромолекул на заключительных стадиях П. в р. затруднено, и скорость процесса определяется не столько реакционной способностью функциональных групп, сколько подвижностью концов макромолекул. [c.431]

Гриль и Фёрстер [2358] определили константы равновесия при получении полиэтилентерефталата. Теоретически средний коэффициент полимеризации, Рп, полиэтилентерефталата может быть выражен уравнением Рп = К Х, где К — константа равновесия, х — концентрация гликоля. можно определить из уравнения [т]] = 12,0 — по упругости паров гликоля над смесью по закону Рауля. Среднее значение К для различных коэффициентов полимеризации оказалось равным 4,90. Из приведенных данных вытекает, что константы скорости прямой и обратной реакций не зависят от коэффициента полимеризации, т. е. что реакционная способность концевых функциональных групп не зависит от длины цепи. [c.119]

Разработана методика количественного анализа равновесной смеси продуктов эфирного обмена диметилтерефталата и этиленгликоля, проводимого при 180 и 195° С в присутствии ацетата цинка, основанная на фракционированной вакуумной перегонке и сублимации продуктов реакции Исследованы условия, при которых достигается равновесие при поликонденсации в расплаве, приводящей к образованию полиэтилентерефталата различного молекулярного веса . При этом установлено, что константа равновесия мало зависит от температуры, но значительно возрастает по мере протекания реакции, что свидетельствует об изменении реакционной способности функциональных групп с изменением степени завершенности реакции. Переэтерификация диметилтерефталата этиленгликолем пр 230° С в присутствии каталических добавок терефталевой кислоты, ацетата цинка, воды и адипиновой кислоты протекает как реакция первого порядка 3726 jipjj 230° С реакция протекает и в отсутствие катализатора. Вода незначительно увеличивает скорость реакции терефталевая и адипиновая кислоты ускоряют ее примерно в 2 раза. Константа скорости реакции в присутствии 0,0187—0,187 мол. % ацетата цинка на два порядка выше константы скорости в присутствии 5,85 мол. % адипиновой или терефталевой кислот. Присутствие этих кислот при 220° С и при наличии в системе ацетата цинка сильно тормозит переэтерификацию. [c.236]

Чэлла [59] исследовал также условия достижения равновесия при образовании полиэтилентерефталата. Он показал, что значение константы равновесия мало зависит от температуры реакции, но значительно возрастает по мере протекания процесса. Это, по мнению Чэлла, свидетельствует об изменении реакционной способности функциональных групп с изменением степени завершенности реакции. [c.145]

Вопросами изучения равновесного состояния в процессе образования полиэтилентерефталата занимались также Гриль с Ферстером [62], которые пришли к выводам, отличным от выводов Чэлла. Они нашли, что средний коэффициент полимеризации Р полиэтилентерефталата может быть выражен уравнением Р = К Х, где—константа равновесия X— концентрация этиленгликоля. Я можно определить из уравнения [г]] = 12,0- X — из упругости паров этиленгликоля над смесью. Среднее значение К для различных коэффициентов полимеризации оказалось равным 4,90. Из данных, полученных Грилем и Ферстером, вытекает, что константы скорости прямой и обратной реакций не зависят от коэффициентов полимеризации, т. е., что реакционная способность концевых функциональных групп не зависит от длины цепи. Изучением равновесия процесса образования полиэтилентерефталата, как и взаимодействия адипиновой и бензойной кислот с этиленгликолем, занимались также Мягков и Репина [63]. Они привели схему образования полиэтилентерефталата на всех стадиях его получения. [c.145]

Данные этих исследователей показывают, что, судя по скорости гидролиза, процесс состоит из трех стадий. В начальной стадии действию гидролизующего реагента подвергаются аморфные участки, при этом образуется лишь небольшое количество низкомолекулярных соединений. На второй стадии гидролиза происходит образование больших количеств низкомолекулярных соединений и увеличение степени кристалличности непрогидролизованного полимера. Постепенное уменьшение скорости реакции наблюдается в третьей стадии и объясняется более медленным разрывом связей как в аморфных, так и в кристаллических участках. Замечено также, что при гидролизе происходит значительная дополнительная кристаллизация, изменяющая в свою очередь реакционную способность полимера. Хотя полученные результаты показывают, что для полиэтилентерефталата нельзя разграничить кристаллическую и аморфную фазы, как это можно для целлюлозы, все же данные о гидролизе полимера в присутствии аминов подтверждают выводы Равенса [c.71]

Данные Равенса и Уарда [161] о скорости реакций гидролиза и этерификации полиэтилентерефталата в твердой фазе также подтверждают, что кристалличность полимера оказывает влияние на его реакционную способность. Например, в интервале относительной влажности воздуха В) О—10% влагосодержание аморфной неориентированной пленки (или крошки) полиэтилентерефталата составляет (0,0125 0,003) X В, а неориентированной пленки (крошки), закристаллизованной при нагревании, - (0,0075 0,003) X В. [c.71]

Изоцианатный метод определения гидроксильных групп основан на способности арильных эфиров изоциановой кислоты образовывать с соединениями, содержаш,ими гидроксильную группу, эфиры арилкарбаминовых кислот. В работе [48] предлагается следующий метод смесь 0,6 г полиэтилентерефталата, 2мл нитробензола и 0,5 мл фенилизоцианата нагревается при 175° С в течение 30 мин. в условиях, исключающих попадание воды в систему. После охлаждения реакционная масса разбавляется безводным эфиром, выделившийся осадок отфильтровывается и промывается эфиром на специальной воронке. После экстракции эфиром в аппарате Сокслетта и сушки продукт анализируется на содержание азота по Кьельдалю. Молекулярная масса рассчитывается по формуле [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология