Висмут, катодное выделение

Электролиз водных растворов — важная отрасль металлургии тяжелых цветных металлов меди,висмута, сурьмы,олова, свинца, никеля, кобальта, кадмия, цинка. Он применяется также для получения благородных и рассеянных металлов, марганца и хрома. Электролиз используют непосредственно для катодного выделения металла после того, как он был переведен из руды в раствор, а раствор подвергнут очистке. Такой процесс называют электроэкстракцией. Электролиз применяется также для очистки металла — электролитического рафинирования. Этот процесс состоит в анодном растворении загрязненного металла и в последующем его катодном осаждении. Рафинирование и электроэкстракцию проводят с жидкими электродами из ртути и амальгам (амальгамная металлургия) и с электродами из твердых металлов. К электролитическим способам получения металлов относят также цементацию — восстановление ионов металла другим более электроотрицательным металлом. Цементация основана на тех же принципах, что и электрохимическая коррозия при наличии локальных элементов. Выделение металлов осуществляют иногда восстановлением их водородом, которое также может включать электрохимические стадии ионизации водорода и осаждение ионов металла за счет освобождающихся при этом электронов. [c.227]

Первые рецептуры электролитов для катодного выделения сплавов олово-висмут были предложены Н. Т. Кудрявцевым и сотрудниками [31. Обязательным условием совместного разряда ионов 5п и В1 + было присутствие в электролите ряда поверхностноактивных веществ (сырая карболка, столярный клей). При последующих исследованиях ванн электролитического получения оловянно-висмутовых покрытий подбирали компоненты, снижающие время проработки электролита и увеличивающие поляризацию каждого из металлов при их выделении в сплав [4, 51. Кроме добавок, содержащих ароматические спирты, было предложено вводить эмульгатор ОП-Ю [61, мочевину, маннит, глицерин, трилон Б, ОС-20 [71. При этом наиболее плотные оловянно-висмутовые покрытия светло-серого цвета получаются при концентрации азотнокислого висмута 0,48—4,85 г/л при катодной плотности тока 0,5— [c.80]

Катодное разделение и определение металлов. Изящным примером использования кулонометрии при контролируемом потенциале для разделения и определения катионов металлов является анализ сплавов,, содержащих Си, В1, РЬ и 5п. Взвешенную пробу растворяют в смеси азотной и хлористоводородной кислот к раствору добавляют тартрат натрия, янтарную кислоту, гидразин и доводят pH до 6,0. Из этого раствора медь можно количественно выделить на платиновом катоде,, потенциал которого поддерживают равным —0,30 В относительна Нас. КЭ. Затем катод взвешивают для определения количества меди катод, покрытый медью, возвращают в ячейку, и на электроде при потенциале —0,40 В выделяют висмут. После гравиметрического определения висмута катод снова возвращают в ячейку далее проводят выделение свинца при потенциале —0,60 В и находят его массу. Катод помещают в ячейку, раствор подкисляют для разложения тартратного комплекса олова (IV), затем при потенциале —0,60 В восстанавливают олово(IV) и находят массу этого металла. [c.428]

Перенапряжение металлов. Катодное выделение металлов, как и выделение водорода, происходит не вполне обратимо и требует некоторой добавочной поляризации. Правда, во многих случаях выделение металла начинается при почти равновесном потенциале, например при электролизе простых солей ртути или висмута. При электролизе простых солей меди, серебра, цинка, кадмия, свинца наблюдается заметная поляризация, хотя и меньшая, чем при выделении водорода. Наконец, выделение железа, кобальта и никеля происходит при очень большой поляризации, при 15° составляющей 0,22 в для железа, 0,24 в для кобальта и [c.412]

Одним из них является впервые изученный в нашей лаборатории три-бензиламин [14—16], введение которого в электролит даже в очень малых количествах в значительном диапазоне потенциалов практически нацело затормаживает катодное выделение ряда металлов. В полярографии это приводит к исчезновению полярографических волн висмута, кадмия, цинка и некоторых других металлов за счет настолько большого их сдвига в область отрицательных потенциалов, что они перекрываются током разряда Н3О+. При электрокристаллизации 8п, Сё и 2п под влиянием ТБА наблюдается многократное снижение выхода по току. Во всех этих случаях установлено уменьшение тока обмена и крайне резкое повышение перенапряжения при их выделении на катоде. [c.120]

Количественное электроаналитическое выделение висмута в форме хорошо держащегося микрокристаллического покрытия представляет большие трудности. Удовлетворительные результаты удается получить только при отрогом контроле катодного потенциала. [c.260]

Выделение висмута без контроля катодного потенциала [c.307]

Электролиз при контролируемэм пэтенциале катода. Как упоминалось выше, при обычном электролизе медь и висмут разделить нельзя. Это связано с тем, что при электролизе 1 н. раствора сульфата меди первоначальный потенциал + 0,34 в при уменьшении концентрации этого раствора до —10 моль/л падает до 4 0,14 в. При этом потенциале на электроде начинает выделяться висмут, нормальный потенциал которого +0,16 в. Таким образом, в конце электролиза происходит уже выделение смеси меди и висмута. Этот недостаток можно устранить, если проводить электролиз при контролируемор. потенциале катода. Если в процессе электролиза непрерывно контролировать величину катодного потенциала (о методе измерения потенциалов сказано в гл. XI), то можно, изменяя силу тока, протекающего в цепи электролизера, поддерживать такой постоянный потенциал (например, +0,23 в), чтобы выделение висмута не начинались. В результате вся медь будет полностью выделена до начала выделения висмута. Таким образом можно электролитическим путем разделить металлы с достаточно близкими потенциалами выделения. Некоторые установки для электролиза с контролем катодного потенциала снабжены автоматическими устройствами, поддерживающими заранее заданный потенциал в процессе всего электролиза. [c.313]

Выделение висмута при контроле катодного потенциала [c.310]

Правильность этой точки зрения подтверждается экспериментальными данными по катодному осаждению радиоактивных элементов для целого ряда систем, например для случая выделения BP+(RaE, Th и др.) из азотнокислых растворов на серебряном электроде, Pb2+(RaD, ThB и др.) из уксуснокислых растворов на электродах из серебра, золота, меди, никеля и висмута в области концентраций —10 М [1, 10]. [c.139]

Так, варьируя плотность тока при проведении электролиза ацетатов RaD(Pb)-j-RaE(Bi)-f RaF(Po), можно удовлетворительно разделить эти элементы. При плотности тока 4- Ю а/см на катоде выделяется только полоний, при 10 а/см выделяются полоний и висмут, а при 10 а/сл начинает выделяться свинец. С возрастанием плотности тока катод поляризуется все в большей степени, благодаря чему становится возможным выделение радиоактивных элементов с более отрицательным потенциалом катодного осаждения. Если критический потенциал осаждения радиоактивного элемента более отрицателен, чем [c.162]

Поэтому естественно стремление обеспечить рост производства за счет интенсификации существующих заводов, т. е. за счет увеличения плотностей тока . Несомненно, что с учетом возможности интенсификации меднорафинировочных заводов и с учетом увеличения производительности труда экономические расчеты позволили бы применять очень высокие плотности тока, однако на этом пути имеются чисто технологические трудности. При постепенном снижении стоимости электроэнергии технические факторы будут определять выбор плотности тока. При повышении плотности тока пленочка шлама на аноде может настолько затруднить отвод ионов меди от анода, что на нем будут выделяться кристаллы сульфата наступит пассивирование анода, будет выделяться кислород, произойдет обеднение раствора ионами меди, а затем и порча катодного осадка, появится опасность выделения мышьяка, сурьмы и висмута на катоде. [c.209]

Фиг. 96. Катодная поляризация при выделении олова, висмута и сплава Зп—В из электролитов, содержащих 100 Пл НгЗО , 0,5 Пл клея, ЪГ/л технического фенола при концентрации солей металлов

Исследования катодной поляризации выделения олова и висмута из растворов их солей (фиг. 96) показывают, что осаждение висмута протекает со значительно большей поляризацией, чем осаждение олова. Это позволяет осуществлять соосаждение обоих металлов из растворов, не содержащих комплексообразователей [71 ]. Из хода поляризационных кривых (фиг. 96) следует, что выделение сплава протекает с некоторой деполяризацией процессов выделения обоих компонентов сплава. [c.187]

Медь определяется в растворе, не содержащем благородных металлов, таких как платиновые металлы, серебро, а также ртуть, висмут и других, и содержащем серную и азотную кислоты. Чтобы исключить влияние примесей азотистой кислоты, которая может окислить осадок — медь, иногда добавляют мочевину или сульф-аминовую кислоту. Для предотвращения возможного окисления осадка можно рекомендовать такл е проводить процесс при низкой температуре и малой плотности тока. Наличия хлорид-ионов следует избегать по двум причинам 1) если не добавить соответствующий анодный деполяризатор, например гидразин или гидроксиламин, то происходит анодное растворение платины и выделение ее на катоде 2) если не использовать метод регулируемого катодного потенциала [27], то Си стабилизируется в виде хлоро-комплекса, и таким образом медь(1) остается в растворе и вновь окисляется на аноде. Классическая методика [28] электроосаждения позволяет отделить медь от цинка, кадмия, кобальта, никеля, марганца и алюминия. [c.299]

Большое значение имеет здесь состояние поверхности электрода, что проявляется, в частности, в роли предварительной поляризации последнего. Например, Гайсинский и его сотрудники показали, что без предварительной обработки электрода выделение висмута на золоте при больших разбавлениях (10 —10 м.) сопровождается значительным недонапряжением , в то время как после предварительной катодной поляризации электрода в течение 2—3 час. этого явления не наблюдается и потенциал выделения висмута соответствует закону Нернста. [c.508]

Нами был использован метод внутреннего электролиза, основанный на выделении висмута за счет электрического тока, возникающего между катодом из платины и анодом из более отрицательного, чем висмут, металла. Катодное пространство отделяется от анодного полупроницаемой диафрагмой, которая препятствует выделению висмута на аноде. Этот метод позволяет выделять малые количества висмута нз раствора даже в присутствии значительных количеств других металлов (РЬ, 5п), причем органические добавки не мешают. [c.191]

Перенапряжение водорода при выделении его на технических металлах из 2-н. раствора Н2504 приведено на рис. 175. Присутствие в растворе и адсорбция на катодной поверхности некоторых веществ (солей мышьяка и висмута, некоторых органических веществ) увеличивают перенапряжение водорода. С повышением температуры перенапряжение водорода уменьшается (примерно на 2—4 мВ на 1 град для металлов с большим перенапряжением водорода). [c.252]

Изучение катодной поляризации показало, что при выделении висмута из хлористых и азотнокислых растворов она имеет в основном концентрационный характер. Осаждение висмута из сернокислых растворов сопровождается как концентрационной, так и другими видами поляризаций. За счет интенсивного перемешивания электролита поляризация при электроосаждении висмута может быть уменьшена почти в пять раз [12]. Выход металла по току обычно составляет 100%, но при малых плотностях тока может сущ ественно снижаться за счет саморастворения висмута. [c.69]

Так как катодные потенциалы при осаждении одного олова изменяются с плотностью тока в меньшей степени, то уже при очень низких плотностях тока достигается сближение их с потенциалами выделения висмута или сурьмы (поляризационные кривые пересекаются). Поляризационные кривые при совместном осаждении олова с висмутом или сурьмой сдвинуты в сторону более положительных значений потенциалов по отношению к потенциалам выделения каждого металла в отдельности. Особенно велико смещение потенциалов в сторону оси ординат при осаждении сплава олово — сурьма. [c.97]

По данным Пионтелли [9], Мюллера [10] и других, электрокристаллизация металлов из чистых хлоридных растворов протекает при несколько меньшей поляризации электрода. Авторами установлено, что деполяризующее действие ионов хлора при выделении металлов из растворов с добавками чрезвычайно велико. Представление об этом эффекте применительно к катодному выделению металлов на ртути дают кривые I — ф, снятые на автоматическом полярографе Орион (рис. 2). Из верхнего графика видно, что введение в сульфатные электролиты небольших количеств (0,005 н.) ионов тетрабутил аммония приводит к очень резкому торможению катодных процессов. Увеличение поляризации (Дф для I = / пр) в отдельных случаях составляет 0,7—0,9 в (В1, Сс1). Торможение электролиза происходит почти до достижения потенциала десорбции добавки с электрода. Несколько более ранний подъем тока для кислых растворов объясняется разрядом ионов водорода. В отличие от этого в хлоридных электролитах [ (С4Нд)4К ] 2804 не затормаживает выделения меди и висмута и лишь несколько увеличивает поляризацию при разряде ионов кадмия. Почти не снижается поляризация при выделении на Н никеля и марганца. Уменьшение торможения при адсорбции ионов хлора происходит и при анодном растворении металлов. Аналогичный эффект наблюдается для многих других органических добавок. [c.383]

Ha ЖИДКОМ катоде разряд ионов натрия заметно облегчается за счет деполяризации при образовании сплава. Если основной металл (РЬ, d, Sn) содержит примеси висмута, то при катодном выделении щелочного металла образуется интерметаллическое соединение NasBi с высокими температурой плавления и теплотой образования. Поэтому образующийся интерметаллнд плохо растворим в свинце и он может переходить в расплавленный едкий натр. В этом случае существует определенное равновесное распределение для процесса образования NasBi с переходом в солевую фазу [c.276]

Многие ингибиторы непосредственно влияют на катодный и анодный процессы. Катодные ингибиторы коррозии повышают перенапряжение выделения водорода в растворах кислот (соли и окислы мышьяка, висмута, желатин, агар-агар, декстрин и многие органические вещества), а в ряде случаев уменьшают наводороживание металла (например, промышленные ингибиторы 4М, ПБ-5идр.). Анодные ингибиторы в основном уменьшают скорость анодного растворения вследствие пассивации поверхности (окислители — кислород, нитриды, хроматы). [c.32]

Количественное электроаналитическоо выделение висмута в виде хорошо держащегося микрокристаллического осадка представляет большие трудности. Висмут, как никакой другой метазтл, склонен выделяться в виде рыхлой губки, слабо связанной с поверхностью катода. Кроме того, имеется опасность потери части висмута при выполнении некоторых методов вследствие образования на аноде перекиси. Выделению висмута в компактной форме благоприятствуют перемешивание электролита и контроль катодного потенциала. Более или менее удовлетворительные результаты получаются при выделении висмута на ртутном катоде. Для выделения небольших количеств висмута широко применяется метод внутреннего электролиза. В разработке этого метода очень много сделали русские ученые Ю. А. Чернихов и Ю. Ю. Лурье. [c.307]

На большое значение контроля катодного потенциала при электроаналитическом выделении висмута впервые обратил внимание Саид [1146]. Он осаждал висмут из раствора нитрата, содержащего тартрат или ацетат щелочного металла. Зеель [1192] выделял висмут из раствора нптрата, содержащего немного глюкозы при анализе висмутовых руд, хлорокиси, сырого висмута и висмутовых остатков. Свинец при этом остается в растворе. Фишер [5391 выделял висмут из раствора, содержащего оксалат калия и сегнетову соль. Накао [1000] рекомендует добавлять небольшие количества коллоидных веществ (гуммиарабика). [c.310]

П. Н. Коваленко и А. Ф. Аръева [109] разработали метод электролитического разделения и определения висмута и кадмия без контроля катодного потенциала. Оптимальные условия для отделения висмута от кадмия следующие напряжение 1,5 в, температура кипения, концентрация цитрата натрия около 0,043 М, тартрата натрия около 0,045 М и азотной кислоты от 0,0325 до 0,070 н. Полученный раствор должен гметь pH 4,8—3,8. После выделения висмута из того же раствора выделяют кадмий на катоде, покрытом висмутом, при напряжении 2,5 в. Определение висмута длится 15— 17 мин., определение кадмия — 7 мин. Максимальная ошибка [c.313]

Третий способ основан на проведении электролиза при таком катодном потенциале, при котором висмут еще не осаждается, т. е. при Еразлож - а — 0,26 В. При этом напряжении рСи для ионов меди, находящихся в равновесии с осадком, равно 2,7, т. е. [Си +] =2-10 М, что соответствует выделению 98% меди. Таким образом, разделение может быть достигнуто за счет снижения точности. Этот метод называется электролизом при регулируемом катодном потенциале схема установки для проведения такого электролиза показана на рис. 13.8. Катодный потенциал измеряют относительно полуэлемента сравнения при помощи обычной схемы с потенциометром. Напряжение, приложен- [c.427]

Удалось при помощи амальгамного электролиза раствора муравьинокис-лого индия в присутствии соляной кислоты получить индий высокой чистоты [117J. Хотя при таком методе очистки и удается удалить такие примеси, как кадмий, медь и никель, однако свинец, олово и висмут в количествах(1 — 3)-10 4 вес. °о все же могут быть обнаружены. Однако такой индий вполне применим в полупроводниковой технике. Для дальнейшего повышения чистоты были проведены опыты с применением сдвоенной амальгамной камеры с двойными ячейками. В этом случае при применении предварительно хорошо очищенного сырья содержание примесей большей частью лежит ниже границ чувствительности соответствующих методов химического анализа. Лишь иногда удается определить небольшие количества свинца и таллия, которые все же не превышают 3-10 7 вес.%. Содержание ртути (0,3—2)-10 4 вес. % в выделенном катодном индии можно снизить до величины менее 8-10 6 вес.% вакуумной обработкой при 600—700° С (продолжительность 3—4 часа). [c.381]

Характерно, что степень необратимости процесса выделения висмута несколько выше, чем при электрокристаллизации кадмия, меди и цинка из сульфатных растворов в аналогичных условиях [И]. Поэтому структура катодных отложений В1, п олученных из хлорнокислых электролитов, близка к структуре указанных металлов, осажденных из растворов их простых солей. [c.470]