Окислы металлов как катализаторы окислени

Фазовые превращения. Наиболее заметно влияние реакционной среды на катализатор в тех случаях, когда изменения в составе катализатора приводят к его фазовым превращениям. При этом, очевидно, каталитические активности разных фаз в общем случае могут различаться сколь угодно сильно. Большей частью явление фазовых превращений связано с окислением или восстановлением каталитических систем высший окисел низший окисел или окисел металл. [c.50]

Для увеличения поверхности применяют катализаторы на различных носителях, которые также должны обладать определенной структурой, термостойкостью и механической прочностью. В зависимости от условий проведения реакции и типа реактора используют носители с различной пористостью. Носители обычно пропитывают раствором соли, содержащим необходимый для катализа металл. Чаще всего применяют соли, анионы которых можно легко удалить при нагревании,— нитраты, ацетаты и др. Последующие процессы — сушку, прокаливание, восстановление катализатора — проводят уже на носителе. Недостатком такого способа является неравномерность распределения катализатора по поверхности носителя из-за разной доступности пор. Состав такого катализатора может быть неоднородным в крупных порах образование свободного металла может закончиться, а в узких еще продолжаться. Окисление углеводородов будет протекать-тогда не на чисто металлическом катализаторе, а на смешанном (окисел металла и свободный металл). [c.30]

Рассмотрение с этих позиций значений АР для разных систем позволило автору прийти к выводу о том, что, например, системы с двухвалентными металлами — 5п, N1, 2п, НЬ, Ре, V, Мп, Со, Р , С(1, Hg, РЬ, Са, 5г, Ва — должны быть менее активными в рассматриваемой реакции, чем Си +, причем их активность в приведенном ряду должна уменьшаться, и лишь система с Mg + может быть сопоставима с Си + по активности. Из тех же соображений пары окислов — хлоридов одновалентных металлов — Ы, Ка, К, НЬ, Сз, Си, Ag — должны быть плохими катализаторами окисления НС1. Из пар трехвалентные хлорид — окисел сравнительно высокой активности, по [565], следует ожидать у соединений 5с, У, Ре, Сг, РЗЭ соединения АР+ должны быть практически инертными. Целый ряд систем трехвалентных металлов следует отбросить, согласно [565], из-за их неустойчивости в условиях катализа. Пары четырехвалентные хлорид — окисел — и, ТЬ, Ш, 2г — должны быть менее активными контактами окисления НС1, чем трехвалентные — Сг, Ре, 5с, , РЗЭ. [c.276]

Для процессов окисления в теории промежуточных соединений используют представление о попеременном окислении и восстановлении металла. Окисел металла здесь является таким же переносчиком кислорода как гидрид — переносчиком водорода при гидрировании по схеме Сабатье. Например, окисление в присутствии медного катализатора представляется схемой [c.79]

В качестве катализатора реакций окисления тиоэфиров можно в принципе использовать металлы, окислы и сульфиды металлов. По аналогии с другими окислительными процессами можно предположить, что наиболее пригодны для этих целей окислы металлов. Под влиянием хемосорбированного тиоэфира и особенно продуктов его распада может измениться химический состав катализатора, например окисел металла может превратиться в сульфид или сульфат. Несмотря на это, последние, по-видимому, будут активировать молекулу тиоэфира, поскольку процесс связан с акцепторной способностью катиона (см. гл. 3, 1). Поэтому изменение химического состава катализатора может не отразиться иа его способности ускорять реакцию глубокого окисления даже если на поверхности не будет необходимых для процесса активных форм кислорода, по-видимому, возможно взаимодействие продуктов деструкции тиоэфира с молекулярным кислородом. Осернение окисла должно явиться причиной снижения активности в отношении парциального окисления, для которого, вероятно, необходима не только активация тиоэфира, по и наличие на поверхности определенных форм активированного кислорода. [c.265]

Носители обычно пропитывают раствором соли, содержащим необходимый для катализа металл. Чаще всего применяют соли, анионы которых можно легко удалить при прогреве — нитраты, ацетаты и др. Последующие процессы — сушку, прокаливание, восстановление — проводят на носителе. Недостатком такого способа приготовления катализатора является неравномерность его распределения по поверхности носителя из-за разной доступности пор. Фазовый состав такого катализатора может быть неоднородным, так как в крупных порах процесс образования металла может закончиться, в то время как в узких еще продолжается. Окисление углеводородов будет протекать тогда не на чисто металлическом катализаторе, а на смешанном (окисел металла и металл). [c.24]

Были получены некоторые данные, говорящие о частично гомогенном характере сгорания акролеина (реакция 3), по крайней мере при температурах выше 400° С [64]. В очень длинном списке смешанных окисных катализаторов селективного окисления пропилена в акролеин наиболее часто встречаются катализаторы, содержащие окисел переходного металла (Мо, Ш, V) вместе с одним или двумя окислами элементов групп V Б и VI Б (Р, Аз, 5Ь, В1, 5е, Те). Исключительно активен катализатор В1—Мо—О и сам по себе [65], и с добавкой Р, т. е. В1—Мо—Р—О с соотношением В1 Мо Р = 9 1 12. [c.156]

Процесс приготовления катализатора состоит из нескольких стадий. Несмотря на многочисленные рецепты получения катали-заторов окисления, можно выявить некоторые общие черты методов, которые позволяют приготовить активный, селективный н прочный катализатор, обладающий также достаточной термоустойчивостью и стойкостью к ядам, содержащимся в реагирующих компонентах. Обычно окислительные катализаторы готовят разложением солей или осаждением гидроокиси металла с последующим превращением в соответствующий окисел или металл. Менее распространен способ приготовления катализаторов сплавлением окислов. [c.23]

Таким образом, показано, что на поверхности серебра и других металлов, являющихся катализаторами окисления, сосуществуют разные формы адсорбированного кислорода, которые находятся в виде ионов (О2 и 0 ) либо образуют двумерные или с большим числом слоев поверхностные окислы разного состава и структуры. Под влиянием хемосорбции или целевой реакции окисления происходит перестройка поверхности металла [59], например на платине возникает окисел Р1з04, на серебре Ag20з и т. д. В этих структурах кислород более реакционноспособен, чем в РЮ, Ag20 и др. В зависимости от природы поверхности ( дефекты , дислокации, заряд и т. д.) изменяется соотношение различных форм кислорода, способных окислять углеводороды с разной селективностью. [c.40]

С другой стороны, известно, что активность У2О5 при окислении ЗОг может быть существенно повышена введением в этот окисел добавок сульфатов щелочных металлов [46], снижающих (УгОз) [10]. Таким образом, У2О5 не является истинным оптимальным окисным катализатором окисления 50г. Однако окислы, значения gs Для которых близки к Q/2 (МпОг, С03О4, №0), в условиях сернокислотного катализа превращаются в неактивные сульфаты, так что вершина соответствующей вулканообразной кривой не может быть реализована. [c.34]

Рассмотрим сначала роль Ре и других переходных металлов. Уже более десятилетия не прекрапгаются споры о том, обязательно ли примеси должны быть в виде свободного металла, карбида или окисла. Настоящая работа определенно противоречит точке зрения, согласно которой окислы обладают максимальной каталитической активностью, поскольку ясно, что образование ямок на плоскостях графита ООО/ не катализируется частицами окисленного Ре. Но утверждать, что свободный металл или карбид являются эффективной формой катализатора, преждевременно, поскольку не исключена возможность, что дефектный (нестехиометрический) окисел представляет собой самый эффективный катализатор, и только в случае разрушения нестехиометричности катализ не наблюдается. [c.203]

Полученные сухим или влажным методом катализаторы н большинстве случаев сразу не применяются, а подвергаются предварительно процессу активации. Активация может состоять из нагревания на несколько сот градусов, которое необходимо, для того, чтобы перевести промежуточный продукт в активное состояние (например, гидрат окиси в окисел), или из восстановления окислов до металла прогреванием в токе водорода при определенной температуре, восстановления органическими восстановителями или окисления более низко окисленных веществ до более высокой степени окисления в токе кислорода (например, перевод четырехвалентного ванадия Уг04 в пятивалентный УгОб). Такой процесс формирования катализатора приводит к более- благоприятной структуре поверхности. В некоторых случаях активация катализатора происходит и во время самой реакции, так как иногда он сам по себе при проведении опыта делается более активным. [c.9]

В 1946 г. в работе С. Ю. Еловича, Г. М. Жабровой, Л. Я. Марголис и С. 3. Рогинского были детально прослежены закономерности подбора катализаторов для окисления органических соединений. Подтвердилась основная закономерность — связь каталитической активности с окраской. Одновременно выявились некоторые дополнительные закономерности, касающиеся каталитических свойств твердых тел, обладающих сильным поглощением в близком ультрафиолете, а также связь каталитической активности с типом строения электронных оболочек металла, образующего окисел. [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология