Катализаторы гетерогенного окисления окисные

Гетерогенное окисление окиси углерода в присутствии окисного катализатора может проходить по одному из двух общих механизмов. [c.322]

В статье Каца, посвященной гетерогенному окислению окиси углерода, описаны простые (окисные и металлические), а также различные промотированные катализаторы этой реакции. Кроме того, здесь подробно рассматриваются кинетика процесса окисления окиси углерода и влияние на нее различных факторов, причем предлагается теория адсорбционной волны. [c.4]

О структуре и механизме действия окисно-металлических катализаторов при окислении NHs в свете радикальной теории гетерогенного катализа, [c.22]

На примере окисления углеводородов на гетерогенных окис-ных катализаторах было установлено, что в жидкофазном процессе в ряде случаев образуются иные продукты, чем в газофазном с той же исходной системой [86, 87]. Продукты реакции при этом приближаются к продуктам реакции жидкофазного цепного окисления с гомогенными катализаторами из растворимых солей металлов переменной валентности. Так, о-ксилол в газовой фазе окисляется во фталевый ангидрид, а в жидкой — в о-толуиловую кислоту, которая получается и при окислении о-ксилола в жидкой фазе с солями кобальта и марганца. Ба-ласен с сотрудниками сводят роль поверхности окисных катализаторов при жидкофазном окислении углеводородов только к генерированию радикалов для цепного процесса, протекающего в объеме [88]. Н. М. Эмануэль и Л. Я. Марголис с сотрудниками подтверждают эту точку зрения [89]. [c.61]

Вопрос о месте и путях образования продуктов имеет первостепенное значение как для подбора катализаторов, так и для выбора путей управления процессом. Совершенно очевидно, что закономерности гетерогенно-гомогенных реакций могут существенно отличаться от таковых для гетерогенных процессов. Поскольку в литературе существуют разные точки зрения по этому вопросу, а экспериментальный материал довольно ограничен, мы задались целью прежде всего узнать место образования продуктов реакции на различных объектах с применением независимых методов исследования. Для этого изучались реакции окисления спиртов, этилбензола, кумола и циклогексана на металлических и окисных катализаторах. [c.85]

Теории каталитического окисления сернистого газа видоизменялись в соответствии с развитием общих представлений о механизме гетерогенного катализа. Вначале при изучении этой проблемы господствовали теории, предполагающие образование промежуточных химических соединений между катализатором и реагентами. Они появились в результате переноса этих представлений из области гомогенного катализа, не учитывая возможности изменения химических свойств веществ на поверхности раздела фаз, т. е. специфичности условий гетерогенного катализа. Эти теории в, основном применялись к окисным катализаторам, так как окислы образуют большую группу соединений, которые можно рассматривать как промежуточные образования между катализатором и реагирующими веществами. К действию платины же в основном применялись физические теории, хотя и здесь делались отдельные попытки свести каталитическое действие платины к образованию в качестве промежуточного вещества окислов платины. [c.140]

Газофазное окисление циклогексана исследовано не так подробно, как окисление его в жидкой фазе. В литературе имеется всего лишь несколько работ, посвященных проведению этого процесса в газовой фазе без катализаторов, в присутствии бромистого водорода и на окисных гетерогенных катализаторах. [c.254]

Создание теории гетерогенного катализа заметно отстало от химической кинетики. Однако благодаря широкому использованию современных физических методов исследования в настоящее время эта теория быстро развивается. Ниже речь пойдет об изучении адсорбированных на поверхности окисных катализаторов радикалов кислорода 0 и 0 и их роли в протекании реакций каталитического окисления и изотопного обмена кислорода. При этом нам удалось показать, что механизм этих реакций имеет много общего с цепными реакциями с участием свободных радикалов в газовой и жидкой фазах. [c.131]

Положение никеля в периодической системе элементов и некоторые физические свойства закиси никеля указывают на пригодность этого вещества в качестве катализатора в окислительно-восстановительных реакциях. Закись никеля постепенно занимает все более и более важное место в гетерогенном катализе. Ее обычно получают термическим разложением соли или гидроокиси никеля, т. е. так же, как и большинство окислов металлов, используемых в качестве катализаторов. Большая часть экспериментальных работ проводится обычно на металлических пленках, окисленных в большей или меньшей степени. При этом, вероятно, за редкими исключениями существует очень небольшая аналогия в строении между промышленными контактами и пленками окислов. Поэтому нам казалось необходимым предпринять ряд экспериментов на окислах металлов, полученных термическим разложением соединений металлов. Мы уже наблюдали [1] заметные различия в свойствах между закисью никеля, полученной этим методом, и закисью никеля, полученной в форме пленки на металлическом никеле [2]. В настоящее время исследуются другие окисные катализаторы, такие, как СпгО и СиО. [c.517]

При сравнении представления о протекании поверхностных промежуточных реакций с современными представлениями адсорбционной теории обнаруживается, что между ними нет расхождения, допускающего экспериментальную проверку. В понятия поверхностное соединение и продукт адсорбции,образование которого обусловлено силами химической связи вкладывается по существу одинаковый смысл. Современная теория гетерогенного катализа позволяет трактовать с единой точки зрения механизм окисления двуокиси серы как на платиновых, так и на окисных катализаторах. Ниже мы попытаемся сформулировать основные положения такой общей теории каталитического окисления двуокиси серы. [c.43]

В 60-х годах для проверки справедливости стадийной схемы для реакций окисления на окисных катализаторах было выполнено большое число исследований с применением тяжелого изотопа кислорода. Результаты этих работ позволили с достаточной уверенностью прийти к выводу о том, что кислород объема окисла не принимает участия в реакции каталитического окисления. Этот вывод находится в соответствии с общим положением теории гетерогенного катализа, что реакции, связанные с фазовыми превращениями, не могут быть стадиями каталитического процесса. Вопрос же об участии в каталитическом превращении кислорода поверхности катализатора, а тем более активной его части оставался открытым из-за недостаточной чувствительности измерений и влияния искажений, связанных с изотопным обменом кислорода между катализатором и продуктами реакции окисления [3]. [c.30]

Хорошим примером явного сопряжения гетерогенных каталитических реакций является окисление смесей олефинов с аммиаком в непредельные нитрилы на смешанных окисных катализаторах. Лучше других изучено образование акрилонитрила (НАК) из пропилена [c.64]

Немецкая фирма в своем патенте описывает окисление бензола в фенол в гетерогенно-паровой фазе при пропускании паров бензола в смеси с воздухом над катализаторами, представляющими собой окисные соединения металлов, которые на кривой атомных объемов находятся на минимумах больших периодов или вблизи минимумов. Подходящими катализаторами таким образом оказываются окислы Сг, Мо, W, и, V, Nb, Та, Ti, происходящие от этих металлов кислоты или соли, например молибдат меди, ванадат серебра, вольфрамат цинка. К окислам возможна добавка других металлов — Fe, u, Ag — или окислов AUOg, aO или карбонатов, фосфатов и других солей. Воздух предпочтительно разбавить (до содержания [c.511]

Характерной особенностью глубокого окисления углеводородов является протекание их по гетерогенно-гомогенному механизму с вылетом радикалов с поверхности катализатора в объем. Следовательно, для повышения селективности таких процессов необходима слабая связь радикалов (обычно перекишых) с поверхностью, и сохранение их в объеме для образования продуктов глубокого окнсления. Наиболее эффективным катализатором глубокого окисления является платина. На поверхности этого катализатора сосуществуют различные формы кислорода, легко образуются разные адсорбированные формы из углеводородов, число центров поверхности, на котогрых протекает глубокое окисление, значителвно больше, чем на окисных катализаторах, н наконец, [c.293]

Существующие точки зрения на механизм действия катализаторов сложились на основе представлений, выработанных для процессов, гетерогенного окисления, и в силу этого учитывают лишь взаимодействия поверхности с органическим веществом [2, 161, 162]. Что касается вопросов адсорбции и окислительных превращений азотсодержащих соединений, особенно механизма передачи атомов азота органическому веществу через поверхность окисного катализатора, здесь достоверных экспериментальных данных пока не имеется. По этой причине научно обоснованная разработка путей подбора новых катализаторов окис- лительного а ймонолиза углеводородов остается крайне затруднительной. [c.152]

Образование продуктов деалкилирования часто наблюдается при окислении алкилароматических углеводородов воздухом в присутствии катализаторов из окислов ванадия, молибдена, висмута, свинца, кадмия, индия и других металлов в газовой фазе. Из толуола в этом случае получается бензол, H3 алкилнафталинов нафталин, из ксилолов толуол и бензойная кислота, из пи-колиНов пиридин. Хотя выход циклических продуктов редко превышает 2—5% от теоретического, описано несколько случаев газофазного гетерогенного окисления, когда деалкилирование было преобладающим направлением. В случае толуола для этих целей в качестве катализаторов рекомендуют уранат висмута BI2UO6 [9, 10]. 1-Метилнафталин в смеси с воздухом над окисью кадмия при 300—400 °С превращается в нафталин, давая его с выходом 20% при селективности до 60% [11].,Пиридин лучше всего получается при гетерогенном окислении 2-пиколина на окислах марганца выход пиридина достигает 27, а на окисном молибденовом катализаторе 50% от теоретического в расчете на поданное сырье [12—1,4]. [c.162]

Типичным примером таких процессов является гетерогенное окисление парафиновых углеводородов, когда окислительное дегидрирование одного участка исходной молекулы сочетается с окислением других участков в карбонильные или карбоксильные группы. Описан одностадийный синтез акролеина из пропана путем совмещения дегидрирования исходного углеводорода и окисления образовавшегося пропилена на смешанных окисных катализаторах [1]. Согласно опубликованным данным, в нрисут- ствии висмут-молибден-алюминий-магниевого контакта при небольших подаче кислорода (0,2—0,6 моль О2 на 1 моль СзНе) и степени конверсии пропана ( 7%) селективность образования акролеина составляет 25—30%. [c.184]

Общая картина процесса определяется соотношением скоростей поверхностных и объемных реакций и длиной цепи объемных реакций. Если Ра и vз — длина цепи в реакции 3 — мала, то реакция имеет чисто гетерогенно-каталитический характер. Наоборот, при р1 Рв и большом значении vз реакция практически протекает как цепная. По первому варианту, например, происходит окисление среднемолекулярных олефинов в окпсп, а по второму — окисление пропилена в растворе бензола при наличии окисных катализаторов. Когда > Р5, а значение Vз достаточно велико, реакция носит промежуточный гетерогенно-цепной характер. Наконец, когда рз Рг и р5, реакция инициируется на поверхности катализатора и продолжается в объеме, т. е. имеет гетерогенно-гомогенный характер. При чисто гетерогенно-каталитическом механизме скорость реакции в кинетической области пропорциональна концентрации катализатора при гетерогенно-гомогенном механизме в соответ-ствип с уравнением (2.52) скорость реакции будет пропорциональна корню квадратному пз концентрации катализатора. В ряде случаев твердый катализатор-инпциатор имеет и функцию ингибитора, ускоряя обрыв цепей. В этом случае скорость реакции вначале растет с повышением концентрации катализатора, а затем перестает [c.53]

В работах Ройтера, а также Голодца с сотрудниками [38—411 рассмотрены результаты но применению ЛССЭ к реакциям гетерогенно-каталитического окисления. Авторы установили наличие хорошей линейной взаимосвязи между теплотой хемосорбции кислорода на катализаторе и активностью последнего в реакциях полного окисления углеводородов, а также наличие восходящей и нисходящей ветвей в такой зависимости. Аналогичные результаты получены Боресковым и сотрудниками для реакции окисления СН4 и На в отношении теплоты десорбции кислорода для ряда окисных катализаторов [421. [c.162]

В работе [464] на примере акисления метана разбирается, какие требования следует предъявить к катализатору, чтобы осуществить селективный гетерогенно-гомогенный процеос. Сначала молекулу метана необходимо дегидрировать. Эту реакцию ведут некоторые металлы и окисные системы. В образующиеся метиль-ный и метиленовый радикалы необходимо внедрить кислород с образованием перекисных радикалов, которые затем превращаются в формальдегид и продукты глубокого окисления. Необходимо по возможности устранить побочные реакции гибели молекул формальдегида. Дегидр1ирующая функция катализатора должна обеспечить образование метильного радикала из метана и связь его [c.291]

Механизм гетерогенного кислотного катализа принципиально не отличается от описанного выше гомогенного кислотного катализа. Предполагается образование ионов карбония на бренстедовских кислотных центрах поверхности катализатора [10]. В последнее десятилетие было выполнено много работ, показавших, что ряд окисных катализаторов и некоторые другие кислоты Льюиса обладают окислительной способностью [22]. Так, ка окиси алюминия происходит окисление спиртов [23], СО до СО2 [24], азота до окиси азота [25], а на алюмосиликате анион иода окисляется до 2 [26]. Адсорбция ароматических углеводородов на некоторых окиспых поверхностях сопровождается появлением интенсивных сигналов ЭПР, т. е. возникновением катион-радикалов из органических молекул [27—34]. То же установлено для ряда солей типа катализаторов Фриделя—Крафтса при взаимодействии с ароматическими системами в жидкой фазе [35,36]. Найдена линейная зависимость между поверхностной кислотностью специально приготовленных образцов окиси алюминия и концентрацией парамагнитных частиц, образующихся на поверхности этих образцов [33]. [c.13]

Наиболее широкое практическое применение при очистке выбросных газов от примеси СО нашли Си— Сг-окисные катализаторы, что обусловлено, в первую очередь, их высокой механической прочностью [147] при очень высокой каталитической активности так, при температуре 250—350° С и объемной скорости до 52000— 72 ООО ч достигается практически полная очистка воздуха от СО [21]. Высококон-центрированный алюмо-медно-хромовый катализатор при температуре выше 200° С не уступает платиновому [147]. На алюмо-хромовом катализаторе вплоть до температуры 600° С реакция окисления СО протекает исключительно гетерогенно [1481. Хромит меди обладает высокой активностью [65, 113, 149[, шпинель u rjOi [65, 113, 1491 — близкой к каталитической активности С03О4 [33]. [c.232]

Глубокое понимание механизма многих гетерогенных каталитических реакций окисления и окислительного дегидрирования требует детального исследования адсорбированных состояний кислорода на поверхности катализаторов [I].Одним из путей активации молекулярного кислорода является восстановление его в координационной сфере иона металла до Og, или О".Ион-радикалы кислорода на поверхности окисных систем могут возникать после адсорбции кислорода на катализаторах,Bo TaHOBJieHHHx при достаточно высоких температурах или подвергшихся УФ-облучениго.Обнаружены парамагнитные комплексы кислорода с ионами металлов, дающие различные спектры ЭПР и следовательно.различающиеся по своей природе [2]. [c.148]

В настоящей работе изучено влияние донорно-акцепторного модифицирования окисных катализаторов и проведено сопоставление кинетических закономерностей образования продуктов при низкотемпературном окислении кумола (70° С) в присутствии гомогенного инициатора (азо-бис-изобутиронитрил — АИБП) и окислов металлов (NiO, AgO), На основании полученных результатов предложен механизм зарождения радикалов на поверхности гетерогенного катализатора в условиях изучаемых жидкофазных реакций. [c.197]

Разложение перекиси водорода в присутствии гетерогенных железных ката лизаторов еще ие настолько изучено, чтобы можно было в достаточной мере выяснить его механизм. Гидрат окиси железа является активным катализатором [236, 270] на стр. 440 приведен пример действия этого катализатора при малых соотношениях его и перекиси водорода, а также дано объяснение полученных результатов как коллоидного поверхностного эффекта. Другие авторы предполагают, что истинным катализатором в этом случае является ион окисного железа, адсорбированный на коллоиде [271], или же что имеет место цикл окисления—восстановления [272]. Проведено сопоставление эффективности этого катализатора со степенью его кристалличности [273]. Каталитическая активность окиси железа Ре Оз, по-видимому, изучена лишь под углом зрения влияния кристаллической структуры [236, 274[. Из других гетерогенных железных катализаторов разложения перекиси водорода изучены доменный шлак [275], железный колчедан [276] и шпинели [84]. Шваб, Рот, Гринтцос и Мавракис [84] постулировали, что активность феррита магния обусловлена присутствием ионов закисного железа в участках тетраэдрической решетки вследствие несовершенств кристалла феррит цинка, не содержащий ионов [c.412]

Марголис и Тодес [7] изучали полное сгорание углеводородов (до СОг и НгО) на гетерогенных катализаторах, нанесенных на асбест, хромитах, алюминатах, мавганатах. Окисление проводилось на струевой установке в интервале температур 300—600° при времени контакта 1—7 сек. Было установлено, что полное окисление циклогексана происходит по уравнению второго порядка. Энергия активации сгорания циклогексана на хромите магния составляет 37,8 ккал/моль, а на хромите меди — 17,6 ккал/моль. Окисление циклогексана изучалось [3] также на различных окисных гетерогенных катализаторах. Было установлено, что во всех случаях циклогексан реагирует до конечных продуктов окисления — СОг и НгО. Исследование проводилось в интервале температур 150—550°, при составе исходной смеси воздух циклогексан 0,5—10 на катализаторах AgzO и V2O5 и 0,8 — 5 для других катализаторов время контакта менялось в пределах 0,2—12 сек. Было отмечено, что, не меняя состава продуктов окисления (окисление шло до углекислого газа и воды), катализаторы сильно влияют на температуру, при которой начинается заметное окисление углеводорода (табл. 29). [c.259]

Изучено влияние химического состава и связанных с ним подвижйости кислор.ода решетки (Ео), работы выхода электрона (Дф) и электропроводности (о) окисных катализаторов (индивидуальных окислов и их смешанных систем) на их активность и изби )атепьность в реакциях глубокого окисления олефинов и парциального окисления по С — Н-свяаи. Анализ выявленных закономерностей проведен на основе простой двухстадийной схемы механизма гетерогенных окислительно-восстановительных реакций. Показано наличие функциональной связи между изменением активности и избирательности катализаторов при варьировании их химического состава и изменением при этом таких параметров, как Ео и Дф. Знание этих функциональных вависимостей позволяв определить пути регулирования активности и избирательности окисных катализаторов. [c.502]

Изучение механизма взаимодействия кислорода с окисными катализаторами имеет большое значение для теории реакций гетерогенного каталитического окисления. Одним из немногих методов, позволяющих получить данные, 1епосредственно относящиеся к этому вопросу, является исследование изотопного обмена в системах молекулярный кислород — окислы. На основании кинетических закогюмерпостей обмена в этих системах можно судить о подвижности кислорода решетки окисла, о подвижности хемосорбированного кислорода и об энергии связи кислорода с окислами. Эти же дан-1Ш1е позволяют делать некоторые выводы о физических свойствах поверхности, природе активных центров и т. п. Выбранные в работе в качестве объекта исследования окислы редкоземельных элементов (РЗЭ) обладают своеобразными физическими и химическими свойствами, влияние которых на каталитические характеристики окислов представляет интерес для теории катализа. Данные об обмене в системах О., — окислы РЗЭ в литературе отсутствуют. [c.159]

Радиоизотопные методы имеют большое значение для исследования механизма сложных органических гетерогенных реакций. В работе приводится ряд примеров использования соединений, меченных углеродом С , для этой цели. В том числе рассмотрены вопросы механизма реакции дисмутации олефинов, окисления пропилена, дегидроциклизации углеводородов на окисных катализаторах, полимеризации на гомогенных комплексных катализаторах. Обсуждаются также более общие вопросы, связанные с применением изотопов — вопрос об изотопнорадикальном обмене углерода, о толковании результатов применения метода меченых атомов. Таблиц 4. Иллюстраций 5. Библ. 20 назв. [c.231]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология