Кислород радикальная структура

Углеводороды — это соединения, молекулы которых содержат атомы только углерода и водорода. По своей структуре они делятся на несколько групп. Общая химическая черта углеводородов— способность подвергаться радикальному замещению, как по связям С—Н, так и по связям С—С. Частным случаем такого радикального замещения является окисление кислородом (или воздухом), которое после преодоления энергетического барьера (с помощью электрического разряда или поджигания) протекает иногда взрывообразно с выделением тепла и света и известно под названием горение. Поэтому при работе с углеводородами, особенно низкокипящими, нужно соблюдать определенную осторожность. Это относится прежде всего к газообразным и летучим углеводородам, которые могут образовывать с воздухом п определенной пропорции взрывоопасные смеси. При горении ароматических углеводородов выделяется много сажи, что является результатом высокого процентного содержания углерода в их молекулах. [c.118]

Реакции рекомбинации феноксильных радикалов приводят к образованию новых С-С- и С-О-связей в структуре лигнина, что затрудняет делигнификацию. Рекомбинация же с участием пероксильных радикалов не может дать стабильных связей. Это различие в характере взаимодействия лигнина с кислородом при избытке и недостатке последнего приводит к тому, что присутствующий в древесине и в варочном растворе кислород при обычных щелочных варках может послужить причиной конденсации фрагментов лигнина, в том числе и с участием продуктов окислительного распада углеводов. Не исключается возможность радикальной прививки лигнина к полисахаридам. Поэтому, как уже указывалось ранее, роль вводимых при делигнификации в щелочную среду химических реагентов заключается также в ингибировании окислительных процессов. [c.492]

В конечной структуре потребления этилена 60—70 % занимают пластмассы (полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол). Самый крупный потребитель этилена — производство полиэтилена. Полиэтилен высокого давления (низкой плотности) получают методом радикальной полимеризации при 200—270°С и 100—350 МПа в присутствии инициаторов (кислород, органические пероксиды). Полиэтилен среднего давления получают в присутствии оксидных катализаторов при 130—170 °С и давлении 3,5—4,0 МПа. Для производства полиэтилена низкого давления (высокой плотности) применяют металлорганические катализаторы Циглера при 75—85 °С и давлении 0,2—0,5 МПа. [c.269]

Все эти гипотезы в настоящее время имеют, по-видимому, лишь историческое значение. Радикальное решение вопроса о направлении первоначальной атаки кислорода на молекулы углеводородов могло быть получено лишь определением структуры возникающих при этом соединений. Только на основе четкого представления о первичных актах окисления возможно разъяснение механизма дальнейших превращений. Тщательные исследования в этой области, позволившие найти указанное радикальное решение вопроса, принадлежат Иванову и его сотрудникам [132—134]. [c.331]

Тепловое воздействие является одним из наиболее часто встречающихся эксплуатационных условий работы полимерных изделий, поэтому изучение закономерностей изменения структуры и свойств полимеров под тепловым воздействием имеет очень большое значение. Здесь мы рассмотрим действие чисто теплового фактора без участия кислорода, так как объединенное действие обоих факторов логичнее рассматривать при описании окисления полимеров. Тепловым воздействиям подвергаются, например, изделия из полимеров, используемые для работы при высокой температуре в различных аппаратах, где нет доступа кислорода. В зависимости от химического строения молекул в полимерах могут происходить разные изменения. Так, одни полимеры полностью деполимеризуются, т. е. разлагаются до мономера в других при длительном нагревании происходит случайный разрыв связей и образование устойчивых молекул пониженной молекулярной массы, а иногда отщепление низкомолекулярных продуктов за счет реакций боковых групп без существенного изменения исходной молекулярной массы. Такие воздействия приводят также к беспорядочному сшиванию макромолекул и образованию разветвленных и сшитых структур. Скорости как радикальной полимеризации, так и деполимеризации возрастают с температурой. Существует предельная температура, при которой скорости полимеризации и деполимеризации становятся равными. Это можно установить, например, из измерения вязкости растворов полистирола при полимеризации стирола и тепловой обработке полистирола. В какой-то момент значения вязкостей выравниваются, что говорит об одинаковой молекулярной массе продуктов полимеризации и деструкции (рис. 107). [c.181]

Механическая пластикация [991—995] с применением химических ускорителей в присутствии кислорода приводит к изменению пространственной структуры и разрыву молекул каучука. Изучалась пластикация каучука при действии п-толуолсульфиновой кислоты [992] и предложен свободно радикальный механизм распада кислоты при пластикации. Пластикацию можно осуществлять при низких и высоких температурах [996]. При высокой температуре пластикация проводится более эффективно. Каучук, пластицированный при высокой температуре, отличается от пластицированного при низкой температуре тем, что при хранении пластичность его падает быстрее, смеси более склонны к преждевременной вулканизации, модуль упругости выше, относительное удлинение меньше. Твердость и теплостойкость практически одинаковы. [c.661]

Растепление в дублетах удовлетворительно описывается зависимостью (6.5). Чтобы привязать радикальные пары, наблюдаемые в эксперименте, к структуре элементарней ячейки кристалла ДМГ, проекция которой на Плоскость аЪ приведена на рис. 6.15, в [69] были рассчитаны расстояния между ПЦ в парах и углы между осями пар и экспериментальными осями вращения для всех возможных радикальных пар. При этом предполагалось, что центр тяжести делокализованного электрона, лежит на связи N—О на расстояниях, обратно пропорциональных плотности электрона на атомах. Для пары 5 —4 (см. рис. 6.15) спиновые плотности равны 0,67 на кислороде и 0,33 на азоте [68]. Можно предположить, что для остальных пар приблизительно сохраняется такое же распределение плотностей электрона. [c.234]

N—)п. Последнее подтверждено при помощи ИК-спектров. В результате образования полиеновой структуры полимеры чернеют при прогреве в вакууме уже при 350 °С, когда скорость уменьшения массы еще очень мала. В присутствии кислорода почернения не наблюдается, что указывает на радикальный характер процесса. [c.298]

Впервые такая попытка бьша сделана Харлем и Томасом [13], исследовавшими окисление цетана при 170° С в присутствии фенил-р нафтиламина. При этом было показано, что концентрация промежуточных радикальных продуктов проходит со временем через максимум, вслед за которым начинается интенсивное поглощение кислорода. Однозначный вывод о механизме ингибирования из этих данных сделать невозможно, поскольку не идентифицирована структура радикальных продуктов, а кинетический анализ результатов удовлетворял различным предполагаемым механизмам. Кроме того, попытки получить радикалы при использовании других ингибиторов были безуспешными. [c.51]

Наличие изолированных или сопряженных ненасыщенных связей, находящихся на концах и в цепи макромолекулы, может вызвать и ионно-молекулярные и радикальные реакции распада. Роль полиеновых структур, образующихся при дегидрохлорировании, в зависимости от условий энергетического воздействия и реакционности среды может быть положительной или отрицательной. При низких температурах в инертной среде образование полиеновых структур приводит к самостабилизации при повышенных температурах или в присутствии кислорода образование полиеновых структур может быть одной из причин дальнейшего углубления распада. [c.146]

В присутствии кислорода сопряженные ионно-молекулярные и радикальные процессы распада полимера требуют меньших энергетических затрат. Это обусловлено тем, что в присутствии кислорода процессы окисления повышают концентрацию свободных радикалов, что облегчает переход полиеновых структур в триплетное состояние, образование я-комплексов и инициирование радикального распада отщеплением атомарного хлора. Вместе с тем при окислении полимера увеличивается концентрация хлор-углеродных связей, поляризованных соседними кислородсодержащими группами. [c.148]

Генерация активных частиц на поверхности электрода при высоких потенциалах может происходить путем адсорбционного взаимодействия с компонентами химической среды или через разряд и хемосорбцию разрядившихся частиц, как правило, радикального характера. В этом случае, как это показано в разделе 1 настоящей статьи, в обычные закономерности классической электрохимической кинетики, связывающей структуру двойного электрического слоя со скоростью электродной реакции (1), включается влияние усложнившейся поверхности раздела электрод/раствор за счет хемосорбированных частиц дипольного характера [32]. Благодаря меньшему влиянию электрического поля на снижение энергии активации в электродных реакциях при такой структуре скачка потенциалов резко уменьшается коэффициент переноса, увеличивается перенапряжение таких процессов, как выделение кислорода, и в то же время появляется возможность возникновения электродных реакций, требующих высокого значения потенциала. В то же время общие законы разряда частиц на электроде остаются неизменными, хотя в уравнения кинетики включаются дополнитель- [c.166]

Такой механизм, включающий образование радикальных пар, позволяет избежать постулирования оксена как промежуточного продукта в процессе переноса кислорода флавоферментами, и в то же время он способствует снятию напряженности оксазиридиновых циклических структур. [c.425]

Механохим. разложение м.б. полным или частичным. Пример полного разложения-инициирование ударом распада нек-рых ВВ (напр., азидов). Сравнительно легко разлагаются, выделяя воду, кристаллогидраты, напр, медный купорос и каолин более трудно и лишь частично-нитраты, карбонаты и др. соли. При мех. деструкции полимеров связи осн. цепи разрываются по гомолитич. механизму. Энергетич. выход разрывов с образованием своб. радикалов увеличивается с ростом жесткости полимера от 10 моль/МДж (полиэтилен) до 10 (сшитые полиэфиракрилаты). В результате снижается мол. масса, а вторичные радикальные р-ции приводят к разветвлениям и сшивкам макромолекул. В присут. кислорода своб. радикалы инициируют цепное окисление, к-рое иногда вызывает глубокие изменения структуры и св-в полимера (напр., пластикация каучуков). [c.77]

Радикальные перегруппировки встречаются значительно реже, чем перегруппировки карбениевых ионов. Это происходит отчасти за счет относительно меньших различий в устойчивости между первичными, вторичными и третичными радикалами, а возможно также за счет ограничений, накладываемых орбитальной симметрией. Доказательства в пользу существования радикальных аналогов неклассических карбениевых ионов отсутствуют, например из ЭПР-спектра (40) видно, что в этом радикале нет мостиковой структуры, аналогичной (41). Наибольшее различие между радикалами и карбениевыми ионами заключается в отсутствии в радикалах 1,2-сдвигов водорода и алкильных групп, однако арильные, винильные, ацильные, ацилоксигруппы и хлор способны к миграции. Мостиковые структуры типа (42) и (43), вероятно, могут возникать как переходные состояния или короткоживущие интермедиаты. Обнаружены также миграции более высоких порядков, при этом 1,3- и 1,4-сдвиги водорода встречаются редко, зато 1,5-миграцпи как к углероду, так и кислороду по сути дела за счет внутримолекулярного отрыва являются обычными. Арильные миграции включают присоединение к ареновому кольцу (44) и [c.585]

В реакции ингибированного окисления углеводородов весьма перспективны металлокомплексы, способные участвовать в реакции с гидропероксидом. Как правило, металлокомплексы катализируют процесс разложения гидропероксида. Доля молекулярного распада пероксидных соединений зависит от природы катализатора и ROOH. Так, трет-бутилгидропероксид в присутствии стеарата кобальта распадается только на свободные радикалы, в то время как радикальный распад гидропероксидов тетралина и кз ола составляет 40-60 %. Увеличению доли молекулярного распада кумилгидропероксида способствует замена лиганда линейной структуры в соединении металла на хелатную. Наибольшим эффектом ингибирующего действия на стадии вырожденного разветвления обладают металлокомплексы, имеющие в составе хелатного узла атомы кислорода, серы и азота. [c.264]

Для винилфосфонатов образование радикальных циклических комплексов структуры П1 маловероятно. В структуре III должно происходить отталкивание между одноименно заряженными иодом (—0,18) и кислородом (—0,82) Р=0-группы. Передача цепи осущестг вляется ио обычной схеме [c.206]

Как указывают Пайк и Уотсон для других видов каучуков [31], механическая пластикация, очевидно, ведет к фрагментации макромолекулярных цепей на радикальные частицы, которые стабилизируются реакцией с кислородом воздуха. Возможно, что образовавшиеся свободные радикалы реагировали бы и с цепями, не подвергнутыми деструкции, с образованием сетчатых структур, но быстрое уменьшение гидродинамического фактора к на первых стадиях процесса и дальнейшее сохранение его в постоянных пределах показывают, что под действием механических сил деструкция протекает в первую очередь в точках разветвления цепей, где вероятность концентрации механической энергии максимальна. [c.85]

Описан суспензионный метод полимеризации винилформиата с использованием в качестве инициатора органических борсодержащих соединений в присутствии кислорода или его соединений °° . В качестве инициаторов полимеризации винилформиата предложены цинкорганические соединения Кристаллический поливинилформиат получен трех типов. Полимер первого типа получен методом свободно-радикальной полимеризации при низких температурах, имеет синдиотактическую структуру полимер второго типа получен из изотактического эфира поливинилового спирта, он обладает ромбоэдрической элементарной ячейкой пространственной группы НЗс или КЗс с параметрами а = Ь = 15,9 с = 6,55 А и плотностью 1,49 третий тип— кристаллический поливинилформиат получен методом свободно-радикальной полимеризации в присутствии альдегидов, по мнению авторов, обладает синдиотактической структурой Полимеризацию винилформиата предложено проводить в среде винилформиата или его смесей с другими органическими растворителямиПолучены сополимеры винилформиата с винило- [c.583]

Для растворителей, специфическим образом взаимодействующих с нитроксильными радикалами, зависимость между электрон-но-спиновыми параметрами радикального фрагмента и характеристиками среды, естественно, более сложная, чем разобранная выше. Так, например, в случае воды, которая входит как составная часть во многие системы, исследуемые методом спинового зонда, и которая соответствует практически максимально возможным значениям а нитроксильных радикалов (см. табл. 1.3), зависимость между а и е, представленная на рис. 1.5, удовлетворяется лишь качественно [для водного окружения радикала СИ (13,2) величина а = 15,6 гс при комнатной температуре [45], тогда как по зависимости рис. 1.5 она должна составлять 14,6 гс]. Резкое увеличение а в этом случае обусловлено тем, что NO-rpynna радикала образует водородную связь с молекулами воды. Это приводит к существенному изменению равновесия между структурами А и Б радикального фрагмента (1.10) в пользу структуры Б, характеризуемой более электроотрицательным атомом кислорода. [c.22]

На основе кулонометрических измерений развит ряд методов по определению структуры адсорбированных частиц, в том числе и радикальной природы (см. [5—7]). Техника эксперимента подробно освещена в литературе [5, 7, 82] и здесь не рассматривается. Принцип методов заключается в сопоставлении количества электричества Q, затрачиваемого на окисление адсорбированного вещества, или Q, соответствующего вытесненному с поверхности хемосорбированному водороду (или кислороду), а также водороду, отщепившемуся от адсорбата. Кулонометрические измерения проводятся в разомкнутой цепи [83], гальваностатически [84, 88] или путем снятия иотенциодинамических кривых [85]. Методы были использованы для установления структуры хемосорбированных частиц в растворах метанола, муравьиной кислоты, углеводородов, альдегидов, окиси углерода и других соединений (см. [5, 6]). Однако пока они применялись в области низких потенциалов. По-видимому, впервые попытка использовать подобную методику для высоких ф предпринята в работе [62] для определения структуры хемосорбированного 1,3-бутадиена на окисленной гладкой платине. [c.196]

Превращение метана и его более высокомолекулярных гомологов в формальдегид путем прямого окисления с помощью металлических или окиснометаллических катализаторов было бы экономически выгодным методом, если бы выходы формальдегида были достаточно высокими. В одной из заявок [50] предлагается метод получения формальдегида с достаточно высокими выходами нри окислении метана над нанесенными металлическими катализаторами. Сравнительно недавно было исследовано окисление ряда насыщенных углеводородов в присутствии окисномедного катализатора [51]. Из полученных результатов следует, что процесс, определяющий скорость реакции, зависит в первую очередь от структуры углеводорода. Это свидетельствует в пользу поверхностно-радикального механизма окисления, впервые пред.поженного Любарским [29]. Этот механизм укладывается в представление Волькенштейна [28], который предположил, что слабую хемосорбцию можно рассматривать как совместное владение квазисвободными электронами — адсорбатом и адсорбентом (см. разд. 5.3.3). Таким образом, предложенная Любарским схема окисления насыщенных углеводородов связана с взаимодействием хемосорбированных углеводородных радикалов либо с газообразным, либо с хемосорбированным кислородом. Образование таких промежуточных продуктов, как альдегиды и кислоты, объясняется разложением сложных поверхностных радикалов или ионов, которые объеди- [c.331]

Многие физические и химические свойства обычных фенолов определяются возможностью сопряжения л-электронов ароматической системы связей с р-электронами атома кислорода гидроксильной группы, что зависит, главным образом, от взаимного расположения в пространстве бензольного кольца и гидроксильной группы . К таким свойствам фенолов относятся их повыщен-ная кислотность по сравнению с алифатическими спиртами, соответствующее положение сигнала протона гидроксильной группы в ЯМР-спектрах, склонность к участию в радикальных процессах, особенности механизма реакций электрофильного замещения и др. Очевидно, наиболее полно эти свойства реализуются в такой структуре фенола, в которой гидроксильная группа (связь С—О) копланарна с ароматическим кольцом. Отклонение гидроксильной группы от плоскости кольца будет приводить к уменьшению сопряжения неподеленной пары электронов атома кислорода с я-элек-тронами ароматического кольца и, следовательно, приближать свойства фенола, с одной стороны, к свойствам бензола, а с другой,— к свойствам алифатических спиртов. Возможность подобного отклонения гидроксильной группы наиболее вероятна у пространственно-затрудненных фенолов, содержащих третичные алкильные группы в орто-положениях, так как именно эти группы [c.9]

Характер продуктов реакции пространственно-затрудненных фенолов с кислородом в присутствии едких щелочей зависит от структуры фенола, растворителя, температуры, количества поглощенного кислорода и продолжительности реакции. Механизм этого окисления долгое время оставался невыясненным. При сравнительном изучении аутоокисления некоторых пространственно-затрудненных фенолов в различных растворителях было показано, что в смеси грет-бутилоБЫй спирт— 1,2-диметоксиэтан (1 1) в присутствии грег-бутилата калия окисление протекает гораздо быстрее, чем в 9р%-ном этиловом спирте Это обусловлено различной степенью ионизации исследованных фенолов в этих средах и свидетельствует также о том, что в реакции участвует не сам фенол, а его анион. Применение метода ЭПР позволило подтвердить радикальный механизм окисления 2,6-ди-грег-бутилфенола кислородом в щелочной среде 2 . Характер спектра ЭПР и изменение его во времени хорошо согласуется с последовательностью превращений феноксильных радикалов, причем окончательны) продуктом реакции в этом случае является 3,3, 5,5 -тетра-грег-бутил- дифенохинон [c.159]

Было найдено, что в 90%-ном водном диоксане в присутствии избытка иодистсго лития реакция протекает по электрофильному механизму, причем хорошо выдерживается константа скорости второго порядка. В отсутствие же добавок ЬЛ реакция имеет фотохимический характер. В этой же работе приводятся неопубликованные данные, полученные Келлером еще в 1948 г., относящиеся к реакции алкил-меркуриодидов с иодом в диоксане. Келлер показал, что эта реакция осуществляется по радикальному механизму, и ее скорость зависит от освещения, содержания перекисей и кислорода. Реакция при суммарном втором порядке имела второй порядок и по иоду. Скорость реакции почти не зависела от концентрации ртутноорганического соединения и была мало чувствительна к изменению структуры алкильной группы. Келлером же было установлено, что добавление I" вызывает переход к электрофильному механизму. [c.154]

Квантовый выход при бромировании 2-броммеркурбутана лежит в интервале 6—9 (в зависимости от температуры), что указывает на довольно малую длину радикальной цепи. В передаче цепи, несомненно, участвуют углеводородные радикалы, которые легко улавливаются кислородом (в отличие от радикалов галоидов), что и ведет к ингибированию процесса. Этим объясняется общее понижение скорости превращения и возрастание удельного веса второй реакции (темновой), которая протекает с сохранением конфигурации. Природа темновой реакции не вполне ясна. По-видимому, можно считать, что переходное состояние темновой реакции имеет замкнутую четырехзвенную структуру. Однако трудно (а, может быть, и не так уж важно) установить, приближается ли характер электронного переноса к механизму S i или к S i. Вероятно, в зависимости от строения RHgX возможен сдвиг к тому или иному предельному состоянию. [c.157]

Низкотемпературное начало процессов деструкции в ПАр обусловлено гидролизом сложноэфирной группы с последующим отрыцом СО2 по радикальному механизму. При температурах выше 670 К происходит смена механизма деструкции ПАр на полностью радикальный [9, 19]. В области температур до 720 К происходит интенсивное удаление из ПАр водорода и кислорода, а относительное количество углерода возрастает, т. е. развивается процесс коксообразования за счет формирования сшитых полифениленовых структур. При повышении температуры до 900 К происходит термораспад полифениленовых структур с образованием графитоподобных систем и выделением в качестве летучих Н2 и СН4 [60]. [c.54]

Многие эффективные стабилизаторы ПВХ наряду со связыванием НС1 тормозят изменение окраски полимера в процессе термоокислительной деструкции. Поскольку изменение окраски ПВХ в среде кислорода обусловлено рядом причин, а не только одним дегидрохлорированием, есть все основания полагать, что действие стабилизаторов в этих условиях многопланово. Например, осветля--ющее действие соединений металлов (солей) объясняют тем, что они могут катализировать взаимодействие кислорода с хромофорной полиеновой структурой, разрушая цепи сопряженных связей или этерифицируя полимер, вступая в реакцию обмена с лабильными атомами хлора, аналогично тому как это было показано для оловоорганических стабилизаторов [148, 369]. Второй механизм стабилизации подтверждают спектроскопические исследования [193] и результаты опытов с мечеными стабилизаторами [194, 195]. В связи с представлениями о радикально-цепном механизме дегидрохлорирования считают, что стабилизаторы ПВХ участвуют в ингибировании радикальных реакций [638]. Определенные экспериментальные данные подтверждают такую возможность. [c.66]

В принципе перенос электрона с магнийорганического соединения на молекулу органического вещества должен привести к образованию катион-радикала магнийорганического соединения и анион-радикала второй компоненты реакции. Возникновение химической поляризации в катион — анион-радикальных парах еще недостаточно изучено. Рот [34] сообщил примеры фотохимического генерирования таких пар и показал, что в катион —анион радикальных нарах генерируется поляризация, как и в парах нейтральных радикалов, за счет б" — Го-переходов. Характер поляризации продуктов реакции такой пары определяется разностью "-факторов и наличием констант сверхтонкого взаимодействия радикалов. Фазы поляризованного спектра в этом случае можно предсказать правилами 1 и 2. Напротив, Бучаченко [6] полагает, что поляризация в катион — анион-радикальных парах должна генерироваться за счет 5 — Г 1-переходов. Продукты реакции первичной радикальной пары и продукты выхода радикалов из клетки должны в этом случае показывать в спектрах химической поляризаци ядер только эмиссию. Экспериментальные данные указывают, что за состав продуктов реакции и распределение химической поляризации в них ответственны пары о-радикалов. Возможно, что время жизни катион — анион-радикальных пар составляет 10" сек, после дего они быстро распадаются с образованием пары а-радикалов. В случае взаимодействия хлорида пгрещ-бутилмагния с перекисью бензоила возможный вклад в поляризацию от катиоп-радика-ла [(GHз)з Mg l] и аниоп-радикала перекиси бензоила был бы очень малым вследствие малых констант СТВ протонов с неспаренным электроном. Акт химической реакции перекисей с реактивами Гриньяра начинается с образования комплекса, в котором атом магния координируется с кислородом перекисной связи [69]. Возможно, что образование комплекса является необходимым условием переноса электрона. Возникающая структура с разделенными зарядами является нестабильной и распадается с образованием магниевой соли бензойной кислоты и радикальной пары. Такое течение процесса также может быть причиной отсутствия поляризации в катион — анион-радикальных парах. [c.79]

Радиационная полимеризация бутадиена на поверхности частиц аэросила, тренированного при 400 °С, при температурах до 70 °С (а возможно и более высоких) протекает по катионному механизму, тогда как в аналогичных условиях в массе процесс идет по радикальному механизму со значительно более низкой скоростью. Полимеризацию на подложке проводили при концентрации адсорбированного мономера около 1,5 Mono. юев. В изученном интервале температур от —50 до 70 °С брутто-энершя активации процесса составила около —1 кДж/моль, а кинетический порядок реакции по мощности дозы облучения близок к 1. (в изученном интервале 0,35-4 Гр/с). Процесс удается полностью подавить добавками аммиака в то же время присутствие кислорода практически не влияет на скорость полимеризации. ИК-спектры полимера, полученного на аэросиле, соответствуют спектрам катионного полибутадиена в них, в частности, отсутствует полоса поглощения при 730-740 см характерная для 1,4-1/мс-структур. [c.8]

Реакция под влиянием механических воздействий имеет также радикальный характер и является типичной для описанных ранее механохимических процессов. Эластомер смешивают с малеиновым ангидридом на вальцах с малым зазором или в специальных смесителях, обеспечивающих значительные сдвиговые усилия. При пониженной температуре и отсутствии кислорода происходит разрыв молекул и возникают полимерные радикалы. Эти радикалы реагируют с малеиновым ангидридом по схеме, описанной выше Образующийся радикал рекомбинирует с другим полимерным ра дикалом или взаимодействует с неизмененной макромолекулой по лимера (по месту двойной связи или по а-метиленовой группе) В результате образуются пространственные структуры и появляет ся нерастворимая в эластомере фракция. [c.178]

Особую группу составляют также полимерные сложные эфиры, у которых вместо кислорода в звено входит сера — политиоэфи-ры, получаемые, например, радикальной полимеризацией дитиолов с диенами. Многие полимеры из перечисленных выше групп полиэфиров образуют сетчатые молекулярные структуры в результате взаимодействия боковых функциональных групп разных цепей друг с другом или в результате введения сшивающего химического агента. [c.509]

Путем исследования растворов пуриновых и пиримидиновых оснований и соответствующих нуклеозидов и нуклеотидов была изучена химическая природа радикальных реакций с нуклеиновой кислотой. Если облучение проводится в присутствии молекулярного кислорода, то в значительной степени происходит реакция образования пероксисоединений из пиримидиновых оснований и в особенности из тимина и урацила. Для тимина, нанример, при облучении раствора 2 X 10 М была получена величина g (перекись) 1,1. Образование перекиси наблюдалось при индуцированном радиацией окислении этиленовой связи пиримидинового основания. Структура пер-окситимина (4-окси-5-гидроперокситимип) полностью доказана сравнением ее с синтезированным соединением. Были также проведены опыты с нуклеонротеинами в водной среде. [c.362]