Алюминийорганические реакции вытеснения

Эта реакция вытеснения алкильных групп типична для алюминийорганических соединений и протекает при повышенной температуре или в присутствии катализаторов. [c.310]

Используя реакцию вытеснения, катализируемую коллоидальным никелем, целесообразно получать олефины в присутствии небольших количеств ацетилена, согласно способу, описанному на стр. 168. Из этилена можно получить олефины, не содержащие примесей алюминийорганических соединений, кроме триэтилалюминия, и имеющие число углеродных атомов больше двух. При этом этилен не следует применять в большом избытке. После охлаждения и спуска избыточного давления содержание этилена в реакционной смеси должно быть незначительным. При работе с пропиленом и а-бутиленом хорошее превращение достигается только с большим избытком жидкого олефина. Добавка фенилацетилена часто не является безусловно необходимой, так как а-олефины могут быть получены и без нее. Но в этом случае равновесие реакции вытеснения совсем в иной степени чувствительно по отношению к удалению вытесняемого олефина (ср. стр. 94). Поэтому вначале работали только со смесями, полученными по реакции вытеснения этиленом и содержащими триэтилалюминий. [c.223]

Взаимная растворимость нижнего и верхнего слоев в присутствии бромидного комплекса практически не изменяется и на отделение олефина от алюминийорганического соединения замена хлоридного комплекса на бромидный не влияет. Это справедливо также прн использовании в реакции вытеснения пропилена и а-бутилена. Опыты, описанные здесь, позволяют решить [c.229]

В области комплексных алюминийорганических соединений возможен ряд весьма несложных реакций вытеснения. ТретиЧ [c.241]

Алюминийорганические катализаторы, катализаторы Алфина, активны при полимеризации олефинов, причем механизм роста включает реакцию вытеснения [c.223]

Пользуясь этим свойством триизобутилалюминия, можно, исходя из него и применяя различные олефины, получать различные триалкильные соединения алюминия. В некоторых случаях аналогичной реакцией вытеснения удается получить триалкилалюминии и из алюминийорганических соединений с прямой цепью. [c.316]

Димеризацию этилена в присутствии алюминийорганических соединений можно рассматривать как частный случай общей реакции получения высших олефинов, складывающейся из роста алюминийалкилов и вытеснения олефина. Это тот случай, когда скорость вытеснения сильно превышает скорость роста [c.176]

Производство линейных а-олефинов. Ранее описывался способ получения линейных а-олефинов термическим крекингом парафина (глава 1). Другой путь их синтеза состоит в олигомеризации этилена с помощью алюминийорганических соединений. В основе его лежат упоминавшиеся выше реакции алюминийорганических соединений роста и вытеснения алкильных групп. Первая из них состоит во внедрении молекулы олефина по связи А1 — С в алюминийтриалкилах через промежуточное образование донорно-акцепторного комплекса [c.299]

Если это предположение верно, то, может быть, следует проводить реакции вытеснения и достройки с диалкилалюминие- выми соединениями типа R2AIX, добавляя в качестве катализатора небольшие количества триалкилалюминия. Это расширяет возможности химии алюминийорганических соединений, а также многое объясняет в рассматриваемой в следующих работах полимеризации этилена до высших олефинов, которая там обстоятельно описана. Здесь же описаны лишь основные опыты. [c.209]

Если этот опыт получения триалкилалюминия (проведенный на укрупненной установке) путем реакции вытеснения из изобу-тнлалюминиевых соединений принять за основу, то в указанном способе еще не все выяснено. Более легко триалкилалюминий получали непосредственно из продуктов расщепления по способу, описанному для трипропилалюминия (см. стр. 18). Конечно, для производства алюминийорганических соединений через изобутилен лучше использовать реактор высокого давления. [c.306]

Выделяющаяся теплота (92,1 кДж/моль) примерно равна теплоте полимеризации этилена. Реакция роста олигомерной цепи происходит за счет ступенчатого присоединения молекулы этилена к триэтилалюминию. Растущая молекула алюминийорганического соединения может подвергаться термодеструкции или спонтанному обрыву цепи с последующим присоединением этилена. Протекает также и обменная реакция. При равновесных условиях менее замещенный олефин, например этилен, вытесняет более замещенный, например изобутен, из молекулы триизобутилалюминия. Энергия активации реакций роста и обрыва цепи (суммарная) равна 88кДж/моль, а реакции вытеснения — 136 кДж/моль. Поэтому при температурах более 120-130 С наблюдается опережающий рост скорости реакции вытеснения. [c.913]

Процесс полимеризации олефинов в присутствии алюминийорганических катализаторов основан на открытых Циглером [6—8] реакции присоединения этилена к алюминийалкилам (1) и реакции вытеснения этиленом высших олефинов из алкилалю-миния (II) [c.243]

Синтез высших алюминийорганических соединений из триалкилалюминия и этилена можно вести в реакционной колонке непрерывного действия с большим числом алюминиевых тарелок, на каждой из которых находится слой триалкилалюминия высотой — 3 мм. Колонку заполняют этиленом под давлением около 1 ООат. Тр иал кил-алюминий подают сверху и отбирают снизу. Содержимое колонки нагревают до 100—110° С. В зависимости от ее высоты и скорости подачи триэтилалюминия отбирают снизу смесь триалкилалюминиев с желаемой средней длиной цепи последнюю контролируют определением содержания алюминия. Реакцию вытеснения — образование высших а-олефинов из высших триалкилалюминиев—производят во второй колонке, где триалкилалюминии определенной длины цепи подвергают воздействию этилена при температуре 60—70° С в присутствии никеля. [c.327]

После того как Циглером были открыты реакции присоединения алюминийтриалкилов к олефинам и реакции взаимного вытеснения олефинов и разработан способ регулирования скоростей этих реакций путем добавок сокатализаторов (четы-рехАлористого титана и др.), алюминийорганические соединения иашли широкое применение в качестве катализаторов полимеризации олефинов, для получения полиэтилена, полипропилена, полиизопренового каучука и т. д. Алюминийорганические соединения применяются также в качестве катализаторов различных реакций органического синтеза (гидрирования, крекинга, реакции Фриделя — Крафтса и др.), для очистки газов от кислорода и влаги и в ряде других областей. [c.5]

Однако эта операция не может быть практически осуществлена в ряде случаев, а именно при отделении алюминийтриалкилов от а-олефинов, имеющих число углеродных атомов от Сю до С20. Здесь обработка газообразным низшим олефином прн нагревании ведется не для синтеза олефинов, а совсем по другой причине. Алюминийтриалкилы прн окислении могут быть переведены в алкоголяты и дальше в первичные спирты [5, 11]. При этом органический алюминий теряется. В продуктах реакции, имеющих довольно большое различие в числе углеродных атомов, не следует подвергать окислению компоненты с низким числом углеродных атомов, а можно предварительно отделить соответствующие алюминийорганические соединения указанным выше способом. Если отделенная часть алюминиевых соединений представляет собой трипропилалюминий (вытеснение пропиленом у триэтилалюминия вытеснение происходит труднее), то можно алюминий (описанным на стр. 92 способом) снова ввести в свободные олефины с низким числом углеродных атомов, таким образом возвратив полученный продукт для реакции достройки. Это возможное антистатистическое управление синтезом жирных спиртов в настоящее время осуществляется довольно легко. [c.222]

Образование олефинов, низших алканов и смешанных алюминийорганических соединений является результатом слончных процессов гидрирования, диссоциации, роста цепи и вытеснения, реакции которых можно представить следующими схемами [c.42]

Если скорость вытеснения меньше скорости роста, то можно получить алюминийалкилы с длинными алкильными радикалами, а из них — высшие спирты (окислением), кислоты (карбонизацией), высшие олефины. Как теоретические, так и практические аспекты реакции роста достаточно полно освещены в литературе [2, 3, 10]. Стоит только упомянуть об очень своеобразной реакции роста на бифункциональных алюминийорганических соединениях, благодаря которой и возможен синтез высших а, со-диолефинов, диолов и двухосновных кислот. Циглер [10] указывает, что делались неоднократные попытки провести подобную реакцию. Однако они были неудачны, так как легкодоступные диолефины с 4—6 атомами углерода (бутадиен, диаллил) не могли быть использованы для получения бифунк- [c.176]

Двустадийный метод, принцип которого уже давно известен [4, 6], разработан более совершенно, чем непосредственное каталитическое получение а-олефинов из этилена. Он состоит в том, что реакции достройки и вытеснения проводят отдельно друг от друга, т. е. вначале проводят реакцию между высшими алюминийтриалкилами и этиленом под давлением в от-сутствин каких бы то ни было следов сокатализатора (при этом не трудно регулировать получение углеводородов заданного среднего молекулярного веса) и только тогда отделяют олефин в свободном состоянии, регенерируя алюминийорганическое соединение, которое применялось в начале реакции. Но это еще не все [до этой стадии метод уже описан (см. стр. 167) им предусматривается разложение триалкилалюминия]. Кроме того, олефины должны быть отделены от алюминийтриалкилов, которые снова вводятся в реакцию достройки. Как раз здесь-то и возникают трудности. [c.221]

Одностадийный синтез а-олефинов основан на совмещении реакций роста и вытеснения, что осуществимо при температуре 200°С, когда их скорости становятся сравнимыми по величине. В этом случае на 1 моль триэтилалюминня образуется до 250 моль а-олефинов и, следовательно, триэтилалюминий можно брать в каталитических количествах, отказаться от его регенерации и проводить лишь очистку продукта от алюминийорганических соединений. [c.300]

Образование олефинов, низших алканов и смешанных алюминийорганических соединений является результатом реакций гидрирования, разложения, роста алкильной цепи и вытеснения, схему которых можно представить следующими уравнениями [c.142]

Металлоорганические соединения. Большое практическое значение приобрел способ димеризации олефинов с использованием алюминийорганических соединений в качестве катализаторов [12]. В частности, димеризация пропилена в присутствии трипропил-алюминия явилась основой промышленного метода получения изопрена из пропилена [13, 14]. Разработан также процесс содимеризации этилена и пропилена в изоамилен с помощью триэтилалю-миния [15]. Димеризация этилена под влиянием триэтилалюминия позволяет получать бутен-1 высокой чистоты, используемый для синтеза новых полимерных соединений [16]. Все упомянутые процессы основаны на реакциях ступенчатого присоединения молекул олефина по связи А1—С с последующим вытеснением молекулы продукта димеризации и регенерацией исходного алюминийоргани-ческого соединения [17]. На этом основании данный вид каталитической димеризации олефинов классифицируют как ступенчатый металлоорганический синтез. [c.8]