Процесс полимеризации низших олефинов

В зависимости от вида перерабатываемого сырья можно различать следующие разновидности промышленных процессов полимеризации низко молекулярных олефинов. [c.21]

Нри низких температурах (300° С) достаточно небольшого давления, например 10—20 ат, чтобы почти. нацело сдвинуть равновесие в сторону реакции полимеризации. При высоких же температурах (500—600° С) необходимо применение высоких давлений (порядка 100—200 ат), чтобы добиться полимеризации большей части олефинов. Эти соотношения нашли свое отражение в технологических процессах промышленной полимеризации газообразных олефинов. Так, при каталитическом процессе полимеризации газов, в котором полимеризация газов происходит при темиературе около 300° С, применяются невысокие давления (порядка 10—20 ат). Термический же процесс полимеризации газов, осуществляемый при высоких температурах (500—600° С), использует давления порядка 50—150 ат. [c.112]

О новых методах синтеза алюминийтриалкилов из А1, Нг и олефинов под давлением и их применении в процессах полимеризации этилена при низком давлении см. работу [2]. [c.892]

Полимеризация газообразных олефинов и гидрогенизация образовавшихся полимеров могут производиться одновременно в присутствии полимеризующих и гидрогенизирующих катализаторов как, например, фосфорная кислота и молибденовый катализатор. Температура реакции должна быть около 300° С и давление около 100 ат. При этих условиях полимеризация олефинов и гидрогенизация образовавшихся полимеров представляют две главные реакции, так как скорость гидрогенизации исходных олефинов оказывается незначительной (и, О. Р. Англ. пат. 492728 за 1938 г.). Гидрогенизация олефинов не играет большой роли при крекинге благодаря низкой концентрации водорода в продуктах крекинга и отсутствию катализаторов. Этот процесс важен при гидрогенизации нефтепродуктов, когда реакция протекает в присутствии катализаторов и при высоком давлении водорода. [c.52]

Кроме того, радиационный метод обеспечивает большую легкость и надежность в регулировании процесса полимеризации за счет варьирования мощности поглощенной дозы. Таким путем удается вводить в сополимеризацию мономеры, трудно сополи-меризующиеся традиционными методами, иапример МА и а-мeтил тиp(JЛ, аллильные мономерьс и 50г, олефины и СО. Радиационно-инициированный процесс может быть проведен при более низких температурах, когда удается избелоть (при радикальном механизме) побочных реакций, ведущих к разветвлению цепи или даже к образованию сшитых продуктов. Радиационная полимеризация достаточно хорошо осуществима как в газообразной, жидкой, так и в твердой фазе, и именно в последнем случае наиболее часто используется. Прн промышленной реализации требуются меньшие производственные площади для [c.16]

Напротив, более умеренные температуры и более высокие давления следует применять для полимеризации образующихся олефинов. Процессы термической конверсии также могут иметь место при низком давлении и высокой температуре, давая при этом ароматические углеводороды как результат реакций конденсации и ароматизации при высоких температурах. Как было показано в главе 1, процессы конденсации непредельных углеводородов в циклические углеводороды имеют отрицательные значения изменения свободной энергии при низких давлениях. [c.183]

Тропш, Томас и Эглофф [48] исследовали влияние давления на термическую конверсию газообразных парафинов и нашли, что природный газ при 550° С и одинаковой конверсии за цикл дает более высокие выходы жидких продуктов при повышении давления от 17,5 до 70,5 K2 M и соответственно более низкие выходы газообразных олефинов. Влияние давления на процессы полимеризации и конденсации больше, чем на реакции разложения. [c.187]

Для рассматриваемого периода развития области полимеров характерно бурное развитие процессов полимеризации. Началом быстрого прогресса в области полимеризации олефинов и других мономеров явилось открытие Циглером [5] в 1950 г. катализаторов полимеризации этилена при низком давлении, за которым последовала серия блестящих исследований выдающегося итальянского ученого Натта [6], проложившая новый путь в развитии процессов стереоспецифической полимеризации. В последнее время работы в этом направлении привлекли внимание химиков всех стран. [c.25]

Во всех этих работах при полимеризации олефинов главным образом получились полимеры с низким молекулярным весом —100—500. В 1940 г. был разработан процесс полимеризации изобутилена при низких температурах — минус 70, минус 100° С в присутствии фтористого бора или хлористого алюминия как катализаторов. При этом были впервые получены высокомолекулярные полимеры изобутилена с мол. весом 20 000—200 000. В 1933—1935 гг. в Англии были продолжены работы по полимеризации этилена под высоким давлением 1000—2000 ат, которые завершились получением высокомолекулярного твердого полиэтилена. [c.61]

Катализаторы алкилирования являются одновременно полимери-зующими катализаторами. Из процессов полимеризации и алкилирования первый протекает со значительно большей скоростью, поэтому принимаются специальные меры для подавления полимеризации. Эти меры заключаются в том, что в реакционной смеси поддерживается низкая концентрация олефина. Молярное отношение изобутана к олефину обычно составляет 5—6 1 до 10 1. [c.297]

Для рассматриваемого периода характерно бурное развитие процессов полимеризации. Открытие Циглером в 1953 г. катализаторов полимеризации этилена при низком давлении положило начало быстрому прогрессу в области полимеризации олефинов и других мономеров, содержащих двойные связи з . В серии блестящих исследований итальянский ученый Натта проложил новый путь стереоспецифической полимеризации, по которому пошли многие химики всех стран мира. Новизна и перспективность этого направления явились причиной того, что в последнее время работы в этом направлении получили огромный размах. [c.29]

Однако с повыщением глубины полимеризации внизу реактора, где концентрация олефинов низкая, создаются благоприятные условия для вторичных процессов полимеризации (образование тримеров, тетрамеров и более высокомолекулярных полимеров), что в данном случае нежелательно. Чтобы избежать вторичных процессов полимеризации, глубину превращения олефинового сырья за один проход через реактор не рекомендуется доводить до 100%, т. е. до полного превращения олефинов в полимер. Но это может сопровождаться потерей олефинов с отработанной ББФ. Для более полного вовлечения бутиленов в процесс полимеризации часть отработанной ББФ после ректификационной колонны возвращается в реактор. [c.40]

Масла, полученные полимеризацией олефинов при низких температурах, по данным А. Д. Петрова [274] характеризуются высоким содержанием парафиновых углеводородов при незначительном количестве ароматических соединений. Процесс полимеризации при 100° сопровождается более глубокой ароматизацией, что сказывается в увеличении вязкости масла и в ухудшении температурной кривой его вязкости. [c.286]

Были разработаны два главных метода каталитической полимеризации процесс с фосфорной кислотой, использующий твердые катализаторы, и сернокислотный процесс — с жидкими катализаторами. В первом процессе с фосфорной кислотой катализатором служит фосфорная кислота, адсорбированная на кизельгуре или на другом твердом адсорбенте. С этим катализатором применяются два типа реакторов первый из них представляет собой резервуар камерного типа, который работает под давлением 35 кг/сж и при температуре на входе в реактор 175—200°. Так как реакция полимеризации экзотермична, необходимо применять рециркуляцию и охлаждение в промежуточных пунктах реактора даже при этом условии температура на выходе составляет 230—250°. Для лучшего регулирования температуры был сконструирован трубчатый реактор, причем внутри труб помещался катализатор, а в наружной оболочке циркулировала вода для теплообмена. Такие реакторы работают при давлении 50—85 кг/см при температуре смеси Сз и С4-олефинов на входе 200° с повышением температуры при проходе через реактор на 8°. Если желательна избирательная полимеризация С4-олефина, то могут применяться более низкие температуры. Важным обстоятельством в процессе работы установки с твердым фосфорнокислым катализатором является [c.597]

Дегидратация фосфорных кислот возможна и при сравнительно низких температурах, например при температуре полимеризации олефинов (180—220 С), если образующиеся над катализатором водяные пары непрерывно выносятся сухим сырьем. В этом случае наблюдается необратимый эффект дегидратации катали-ватора. Для предотвращения такого явления в процессе полимеризации в зону реакции подают водяной пар. [c.170]

Реакция полимеризации жидких олефинов в смазочные масла может осуществляться в присутствии катализаторов (галоидных соединений алюминия) или без таковых. Так А. Ван-Пески [175] получал смазочные масла с индексом вязкости 120, подвергая термической полимеризации фракцию 160—300° С продуктов крекинга твердых парафинов, содержащую 80% олефинов (23% — Сю— i2, 56%— i3—С 8, 21%— i9 и выше). Но применимость термического процесса ограничена, поскольку соединения с внутренней двойной связью и разветвленные олефины, вследствие низкого выхода и плохого качества масел (табл. 28), практически не подвергаются термической полимеризации. [c.150]

Большинство продуктов катионной полимеризации алифатических моно-олефинов (кроме изобутилена) имеют сравнительно низкие молекулярные веса, за исключением тех полимеров, которые образуются при очень низких температурах. В этих условиях с катализаторами Фриделя — Крафтса можно получить продукты среднего молекулярного веса (до 20 ООО), содержащие высокомолекулярные фракции. Это можно объяснить тем, что при низких температурах снижается значение реакций изомеризации, обрыва и передачи, однако эти процессы полимеризации как с технологической, так и с химической точки зрения не менее интересны, чем идущие с образованием высокомолекулярных полимеров. Например, ежегодное производство моторного топлива методом катионной полимеризации светлых моноолефинов в Соединенных Штатах превышает производство всех других синтетических полимеров, вместе взятых. Интересны эти реакции и с химической точки зрения вследствие природы связанных с ними осложнений. [c.184]

Чистота исходного изобутилена существенно влияет на его полимеризацию. Низшие олефины (этилен, пропилен) заметного влияния на процесс пе оказывают, но высшие этиленовые углеводороды, начиная с н-бутилена, замедляют скорость реакции и приводят к получению полимера с более низким молекулярным весом (рис. 25) такое же действие наблюдается при добавлении димера и тримера изобутилена. [c.75]

Максимальным октановым числом обладает полимеризат, полученный из бутиленовой фракции (димер) бензин — продукт полимеризации пропилена — имеет октановое число примерно на 10 единиц ниже (82—83 по моторному методу). В процессе полимеризации образуются не только димеры пропилена, но и олефины другой молекулярной массы. Полимер-бензин состоит почти нацело из олефинов, что обусловливает, с одной стороны, его невысокую химическую стабильность при хранении, а с другой — низкую приемистость к этиловой жидкости при добавке 3 мл ТЭС октановое число полимер-бензина повышается всего на 3—4 единицы. Недостатком полимер-бензина является тз1сже высокая чувствительность, свойственная олефинам и достигаюшая 14—15 единиц. Например, бензин, полученный полимеризацией пропилена, имеет рГ =0,7408, давление насыщенных паров 300 гПа его фракционный состав (°С) н. к. — 58 10% —109 50% —130, 30% —170, к. к. —216. Недостатки полимер-бензина и в не меньшей степени огромная потребность нефтехимической промышленности в олефинах, в частности в пропилене, заставили отказаться от дальнейшего использования процесса полимеризации. [c.80]

Наиболее важными реакциями крекинга олефинов являются полимеризация и деполимеризация, особенно в первой стадии процесса. Полимеризация — главная реакция при умеренно высоких температурах и высоких давлениях. При высоких температурах (около 600° С) и низких давлениях могут преобладать реакции деполимеризации. В более поздних стадиях процесса олефины частично дегидрогенизуются, образуя диолефины, или расщепляются, давая диолефины и парафины. [c.57]

Температура и давление крекинга или термической конверсии газов значительно отличаются от условий крекинга жидких нефтяных продуктов. Температура термического превращения газов высока и близка к температуре парофазного крекинга (от 500 до 700° С). Высокая температура, применяемая при термической конверсии газов, соответствует высокой термической стабильности газообразных парафинов. С другой стороны, высокие давления от 56 до 175 кг1см применяются, чтобы обеспечить полную полимеризацию олефинов при температурных условиях процессов. При низких давлениях и высоких температурах термическая конверсия газов дает преимущественно ароматические углеводороды. Таким образом, границы температур и давлений термической конверсии газов значительно шире, чем в обоих способах крекинга жидких нефтяных продуктов. Время реакции при термической конверсии газов изменяется от 1 секунды до нескольких минут, в зависимости от температуры. [c.130]

Другая часть патентов касается крекинга жидких нефтяных продуктов и одновременной полимеризации олефиновых газов [например, Вагнер С. Р., ам. пат. 2157224 (1939) Рутруфф Р. Ф. 2166288 (1939), Машвитц П. А. 2177146 (1939)]. Как уже отмечалось в этой главе, условия температуры, давления и времени при крекинге под высоким давлением и при термической конверсии газообразных олефинов довольно близки. Таким образом, одновременный крекинг газойлей и термическая полимеризация газообразных олефинов могут быть осуществлены в промышленности при определенных условиях температуры, времени и давления. Температуры процессов, указанные в этих патентах, колеблются от 455 до 650° С и давления от 35 до 140 кг см . С другой стороны, парциальное давление низкомолекулярных газообразных олефинов в смеси газа и крекируемого сырья низко по сравнению с термической полимеризацией одного газа. Таким образом, условия для полимеризации газообразных олефинов следует рассматривать как менее благоприятные, чем в случае термической полимеризации газов. ВзаиМо- [c.165]

НЫМИ процессами — полимеризацией и деструктивным алкилированием, вследствие чего алкилат представляет собой сложную смесь углеводородов с более низким октановым числом, чем у продукта алкилирования с кислотами. Кроме того, AI I3, как известно, является очень гигроскопичным веществом и требует особых условий при хранении и применении он часто вступает в химические реакции с основными реагентами, изменяет свою природу и теряет каталитическую активность. Вследствие этого процессы алкилирования парафинов олефинами в присутствии AI I3 не получили широкого распространения в промышленности. В период второй мировой войны в промышленных масштабах получался 2,3-диметилбутан алкилированием изобутапа этиленом в присутствии AI I3 [6]. [c.131]

На процесс полимеризации влияет и качество изобутилена. Для получения полиизобутилена высокого молекулярного веса необходима тщательная очистка от бутенов-2 путем сверхчет-кой ректификации. В присутствии диолефинов молекулярный вес также сильно снижается. Если процесс ведется в растворителе, то он не должен содержать ингибирующих примесей ароматических и олефинов. При использовании в качестве хладагента этилена, для получения полиизобутилена низкого молекулярного веса в реакционную смесь добавляют диизобутилен. Ингибиторами полимеризации являются также меркаптаны, сульфиды и другие органические соединения серы. [c.81]

Это соединение родственно так называемым комплексным металлоорганическим катализаторам (которые открыли Циглер, Хольцкамп, Брейль и Мартин [304—308, 317]), представляющим собой высокоактивные каталитические системы для ряда самых различных процессов полимеризации (линейный полиэтилен низкого давления, изотактический полипропилен и поли-а-олефины, различные типы полибутадиена, синтетический натуральный каучук , циклододекатриен из бутадиена). Такие катализаторы в общем виде могут быть получены путем смешения соединений металлов групп 1УБ—УПВ (а также и УШБ) с различными алкилметаллами, особенно с алкилпроизводными алюминия. В подобных смесях обычно происходит восстановление. С того времени, как были открыты эти новые катализаторы, им было посвящено множество публикаций самых различных авторов был открыт ряд интересных новых комплексных соединений, образующихся из алюминийорганических соединений и соединений других соответствующих элементов (в особенности Т1) [25, 32, 177, 194—197]. Обзор этой новой и довольно обширной области современного катализа не мог бы уложиться в рамки намеченного объема данной главы поэтому мы можем лишь сослаться на некоторые исследования, представляющие [c.296]

В 1953 г. Карл Циглер и сотр. [1, 2] обнаружили, что переходные металлы и металлоорганические соединения, взятые в определенной комбинации, катализируют процесс превращения этилена в линейный полимер высокой молекулярной массы. Это положило начало целому потоку исследований полимеризации а-олефинов при низких давлениях, который не иссяк и сегодня. В 1954 г. Натта [3] распространил эту реакцию на пропилен, применив в качестве катализаторов получения кристаллического полипропилена трихлорид титана и алкилалюминий. Почти одновременно подобные открытия были сделаны Ванденбергом (компания Геркулес ), Бэкстером (компания Дюпон ), Злет-цем (компания Стандарт ойл оф Индиана ) и Хогэном (компания Филлипс петролеум ). В 1963 г. Циглеру и Натта за их работу была присуждена Нобелевская премия по химии. Промышленное значение этого процесса полимеризации подтверждается производством более 1 млн. т полиолефинов в год многочисленные вариации каталитической системы Циглера — Натта отражены в тысячах патентов и статей. Однако основное количество полипропилена производится по-прежнему с использованием в качестве катализатора галогенида титана (обычно Т1С1з) в комбинации с сокатализатором — триалкил-алюминием или диэтилалюминийхлоридом. [c.191]

Топчиев, Кренцель, Перельман [40] обсуждают механизм реакции полимеризации олефинов на окисных катализаторах, в качестве которых применяются главным образом окислы металлов переменной валентности V— VIII групп периодической системы на носителях (алюмосиликаты или окись алюминия).Алюмосиликаты оказывают сами каталитическое действие, аналогичное действию серной, фосфорной и других сильных кислот. Существенную роль играет валентность металла в окисле. Окислы хрома, молибдена, вольфрама, урана имеют несколько степеней окисления. В высших окислах металлические ионы не содержат непарных электронов, характерных для более низкой валентности. Такие окислы металлов с незаполненной электронной оболочкой являются электронными акцепторами, что, по-видимому, способствует повышению их эффективности. Электроны, отданные катализатору, возвращаются в процессе полимеризации, результатом чего является понижение энергии системы в целом [c.181]

Этот процесс, называемый реакцией вытеснения, препятствует неограниченному росту алкильных цепей образуются олефины с низкой степенью полимеризации. Таким образом, для получения полиэтилена с высоким молекулярным весом (от 10 000 до 3 000 000, а практически от 50 000 до 100 000) сам триэтилалюминий не пригоден. Для этого необходимо вводить в качестве сокатализатора какую-нибудь соль переходного металла, обладающего свойствами кислоты Льюиса (целесообразнее всего четыреххлористый титан). Реакция полимеризации проводится очень просто. В раствор смещанного катализатора в минеральном масле вводится этилен, и при этом сразу же происходит осаждение полиэтилена. Этот процесс полимеризации этилена при низком давлении был открыт Циглером ( Мюльгеймовский способ получения полиэтилена при нормальном давлении ) и является важным практическим результатом исследований в области комплексных гидридов [3123, 3125, 3127]. [c.392]

Т1С1з—А1(С2Н5)2С1 длительность роста цени при полимеризации пропилена составляет при 30°С 5 час., при 40°С 3—4 часа, при 50° 2—3 часа, при 60° 1,5—2 часа, а при 70° 1 час [474—476]. Этот вывод следует из того, что приведенная вязкость полимера (fl,J ) в процессе полимеризации олефина (этилен, пропилен или а-бутен) растет (рис. 18). При этом с повышением температуры кривые зависимости приведенная вязкость—время все более круто поднимаются вверх, приближаясь к некоторому предельному для данных условий значению. При низких температурах приведенная вязкость полимера увеличивается в течение многих часов. Между выходом и молекулярным весом полимера наблюдается линейная зависимость, что возможно, если в ходе полимеризации концентрация центров роста остается неизменной. Увеличение выхода полимера в этом случае обусловлено только ростом молекулярного веса первоначально образовавшихся макромолекул. В ходе полимеризации на каждом центре роста образуется и растет во времени только одна макромолекула [476]. [c.102]

К. к.-о. приобрел за последние годы исключительно важное практич. значение в химич. процессах, осуществляемых в промышленном масштабе. К числу таких важнейших процессов относятся гидратация и изомеризация олефинов, этерификация спиртов, нитрование углеводородов, гидролиз крахмала и других полисахаридов, алкилирование ароматич. соединений, каталитич. крекинг нефти, синтез высокомолекулярных соединений методами ионной полимеризации и др. Процесс парофазной гидратации этилена в этиловый сиирт, являющийся основным источником синтетич. этилового снирта, осуществляется с использованием в качестве катализатора фосфорной к-ты, нанесенной на пористые силикатные носители. Аналогичные катализаторы применяются при парофазном алкилированип бензола олефинами. Катализаторами алкилирования ароматич. соединений в жидкой фазе служат хлористый алюминий или фтористый бор. Широкое применение в качестве катализаторов процесса полимеризации нек-рых непредельных углеводородов получили фтористый бор, хлорное олово и др. Напр., полимеризация иаобутилена при каталитич. действии BFg протекает с очень большой скоростью при весьма низких темп-рах (ок. —100°). Для каталитич. крекинга нефтп используют алюмосиликатные катализаторы, поверхность к-рых обладает кислотными свойствами- Большая практич. значимость К. к.-о. определила интенсивное развитие исследований в последние годы в области практич. использования кислот и оснований как катализаторов различных процессов и в направлении выявления закономерностей и механизма каталитич. действия этого класса соединепий. [c.241]

При полимеризации на гетерогенных катализаторах, содержащих Т1С1з и УС1з, энергия активации роста цепи составляет 42—59 кДж/моль и мало отличается или совпадает с наблюдаемой энергией активации полимеризации. Различия обусловлены изменением концентрации центров роста при изменении температуры. Близкое к нормальному для бимолекулярных реакций значение предэкспоненты также свидетельствует о том, что лимитирующим актом в процессе роста цепи является внедрение мономера по связи Ме—С. Вместе с тем нельзя пройти мимо такого факта, что в ряде работ найдены низкие значения р (10,5—33 кДж/моль) при аномально низких значениях предэкшоненциальных множителей (2) [10 —10 л/(моль-с)]. Здесь, как и во многих других каталитических процессах, проявляется компенсационная зависимость между Е и Z. Природа этой зависимости для процессов полимеризации олефинов на гетерогенных катализаторах пока не ясна. [c.209]

В начале 50-х годов в промышленном масштабе начал осущ,еств-ляться процесс полимеризации этилена (а затем и пропилена) в мягких условиях на катализаторах, впервые предложенных Циглером. Они основаны на галогенидах и алкилгалогенидах металлов, например на Т1С1з и А1(С2Н5)2С1. Ранее в отсутствие этих катализаторов процесс осуществлялся при давлениях порядка 2000 атм (2-10 кПа). Катализаторы циглеровского типа позволили снизить давление более чем в 100 раз. Не менее важно, что получающиеся при этих условиях поли-олефины имеют стереорегулярное строение, т. е. для них характерна значительно меньшая разветвленность макромолекул и высокая степень кристалличности. Стереорегулярность этих полимеров была установлена Натта. За основополагающие работы по каталитической полимеризации олефинов при низком давлении Пиглер и Натта в 1963 г. были удостоены Нобелевской премии. [c.423]

Для осуществления стереоспецифической полимеризации инициатором обычно служат несвободные радикалы, как в большинстве обычных процессов полимеризации, а анионы или активные молекулы, образующие с молекулой исходного мономера комплекс, в котором двойная связь поляризована и тем самым приведена в активное состояние. Присоединяющаяся молекула, ориентированная определенным образом по отношению к полю комплекса, как бы вдвигается между катализатором и растуш,ей цепью в строго определенном пространственном положении Такого рода катализаторами стереоспецифической полимеризации могут служить продукты взаимодействия четыреххлористого титана и три-этилалюМйния. С помощью подобных катализаторов Циглер впервые осуществил полимеризацию этилена, а затем и других олефинов при низком давлении. Ввиду симметричности мономера при полимеризации самого этилена не возникает проблемы стереорегулярности, но уже из его ближайшего гомолога (пропилена) получается в этих условиях стереорегулярный полимер. Стереорегулярные полимеры получаются также при применении катализаторов, приготовленных из окислов хрома, молибдена, ванадия, нанесенных вместе с некоторыми добавками на окись алюминия. Такое же каталитическое действие оказывает никель на угле. [c.472]

Образование алкилсерных кислот и диЕлкилсульфатов уже рассматривалось в гл. vn в связи с описанием промышленных способов получения синтетических спиртов. Было уже отмечено, что один из побочных процессов—полимеризация с увеличением молекулярного веса олефина происходит в большей степени. Однако, если реакция протекает со 100-процентной серной кислотой при низкой температуре, например при 0°, то олефины с длинной цепью превращаются в соответствующие алкилсерные кислоты с высоким выходом. Этим свойством в особенности отличаются олефины нормального строения, полученные при крекинге парафина илн при каталитическом гидрировании окиси углерода, у которых двойная связь находится в конце или вблизи от конца цепи. [c.178]

Радиационная полимеризация высших олефинов — амиленов [70], 3-метил-бутена-1 [312], гексена-1 [71], 4-метилпентена-1 [312], гептена в присутствии Ti U [72] (см. также [34, 35]), октена-1 [71—74], октена-2, 2, 2,4-триметилпенте-на-2 [73], 2, 4, 4-триметилпентена-1 [75, 76], гексадецена-1 [77], октадецена-1 [60] — приводят к получению, главным образом жидких и вязких полимеров с небольшим молекулярным весом. Лишь в последнем случае наблюдалась повышенная скорость полимеризации при облучении в твердой фазе. На примере октена-1, полимеризация которого изучена в интервале от —196 до 50° С, показано, что механизм процесса при низких температурах катионный, а при повышенных температурах преобладает радикальный [74]. [c.122]

Существенный интерес представляет полимеризация олефинов посредством окисных катализаторов с промоторами в виде гидридов щелочных и щелочно-земельных металлов и металлборгидридов. Реакция полимеризации этилена при низком давлении [55, 56] может протекать в присутствии окиси молибдена на окиси алюминия или окиси никеля на активированном угле. Однако оба катализатора имеют незначительную активность в окисной форме. Восстановление (нагревание в присутствии водорода) активирует оба катализатора, так как образуется частично восстановленный окисел и процесс полимеризации протекает значительно интенсивнее. Если же вместо водорода применять гидрид натрия, кальция или литийалюминий-гидрид, то активация катализатора протекает при более низкой температуре. Гидриды отличаются исключительно высокой активностью. Так, добавка гидрида кальция, по патентным данным, увеличивает производительность катализатора (выход полимера на 1 г катализатора) в 30 раз. Хотя гидрид натрия, кальция или литийалюминийгидрид не одинаковы по своей восстановительной способности, каждый из них достаточно активен для активации катализатора реакции полимеризации. Функции этих промоторов реакции полимеризации еще недостаточно выяснены. Однако предварительные наблюдения показывают, что промоторы способствуют восстановлению и активированию свежего и отработанного катализатора и удалению из системы влаги, окиси углерода и кислорода, которые являются каталитическими ядами данной реакции. Кроме того, не исключена возможность, что они непосредственно участвуют в каталитической реакции. [c.33]

Исследование реакции перераспределепия водорода проводилось в проточной системе по обычной схеме и методике изучения каталитических процессов в струе. Все опыты велись при температуре 250°. Выбор этой температуры сделан на основании ориентировочных опытов, результаты которых могут быть сведены к следующему более высокая температура ведет к усиленному разложению углеводородов, что, конечно, сильно искажает результаты более низкая температура способствует полимеризации исходных олефинов, что также является нежелательным. [c.281]