Растворители нуклеофильность

Рассмотренные механизмы позволяют предсказать поведение алкилгалогенида определенного строения в реакциях нуклеофильного замещения его реакционную способность в данных условиях, вероятность рацемизации или перегруппировки, степень элиминирования. Они позволяют выбрать условия эксперимента — концентрацию, растворитель, нуклеофильный реагент — для получения необходимого вещества ускорить реакцию, избежать рацемизации или перегруппировки, свести к минимуму элиминирование. [c.461]

При таком замещении геометрическая изомерия обычно сохраняется, и предполагается, что в промежуточных продуктах, имеющих конфигурацию тригональной бипирамиды, два из замещаемых лигандов, находящихся в цыс-положениях, занимают апикальные положения. Кроме того, в зависимости от природы растворителя нуклеофильными реагентами могут быть сами молекулы растворителя. В этом случае в качестве промежуточных продуктов образуются комплексы с молекулами растворителя, координированными на одной из вершин квадрата [c.249]

С этой же целью, а также для придания растворимости анионам в малополярных растворителях нуклеофильные ката- [c.155]

Реакции, идущие по механизму Si 2, напротив, затормаживаются в протонных растворителях, так как, образуя водородные связи с реагентами, эти растворители понижают их нуклеофильную активность. Так, в протонных растворителях нуклеофильность галоид-анионов понижается от иод-иона ко фтор-иону [c.579]

Реакцию проводят в двухфазной системе вода — органический растворитель . Нуклеофильная компонента в виде соли кислоты находится в водной фазе, а алкилирующий агент— преимущественно в органической. Указанные катализаторы хорошо растворимы в органических растворителях и способны увле- [c.174]

Очень важна специфическая сольватация. Апротонные растворители практически не сольватируют анион. Это сильно облегчает его атаку на положительно зар)[женный атом углерода субстрата RX. Поэтому в апротонных растворителях нуклеофильное замещение протекает особенно быстро. Ниже приведены относительные значения kj для реакции J- с H3I [c.286]

Большое различие в степени сольватации жестких и мягких анионов в протонных и диполярных апротонных растворителях вызывает изменение нуклеофильности анионов в этих двух классах растворителей. Действительно, ряды нуклеофильности в протонной и апротонной среде сильно отличаются друг от друга (табл. 9.6). Б первую очередь это относится к нуклеофильности галогенвд-ионов в 5д 2-реакциях, для которых в метаноле, этаноле и других протонных растворителях нуклеофильность убывает в ряду 1 > Вг > СГ > Р . Однако в ДМФА, ДМСО, ацето-нитриле и ацетоне соблюдается совершенно иная последовательность СГ > Вг > Г, которая совпадает с нуклеофильностью в газовой фазе (см. раздел 9.2.3.а). Ряд нуклеофильности в протонной среде соответствует изменению поляризуемости анионов, тогда как в апротонной среде он соответствует изменению основности (т.е. сродства к протону) анионов. [c.118]

Как правило, анионы являются более сильными нуклеофилами, чем нейтральные молекулы. Например, гидроксид- и эток-сид-анионы обладают более сильными нуклеофильными свойствами, чем, соответственно, вода и этанол. При сравнении нуклео-фильно сти анионов следует принимать во внимание их поляризуемость. Легкополяризуемые ионы, слабее удерживающие электроны на внешней электронной оболочке, обладают высокой нуклеофильностью и в ионизирующих протонных и в апротонных полярных растворителях. Нуклеофильность же слабополя-ризуемых, но более основных (прочнее удерживающих протон) ионов (например, фторид- и ацетат-ионов) очень сильно возрастает при переходе от ионизирующих протонных к апротонным растворителям. Э о объясняется тем, что в апротонных растворителях такие ионы мало сольватированы, а в протонных - образуют с молекулами растворителя водородные связи и оказываются как бы блокированными. Примером может служить нуклеофильная активность галогенид-анионов. По нуклеофиль-ности в ионизирующих протонных растворителях они располагаются в следующий ряд 1 > Вг > С1 > Р . В полярных апротонных растворителях их порядок оказывается обратным Г < Вг < СГ < Р . [c.134]

Во втором издании книга по существу изменена мало. Помимо исправления ошибок, имеются изменения в четвертой, пятой и седьмой главах. Сюда включены новые данные о зависимости нуклеофильности от применяемого растворителя, нуклеофильная шкала Свэна и Скотта и величины Дженкса и Карриуло. Реакции отщепления рассматриваются теперь с точки зрения изменения переходного состояния. Наконец, в случае реакций Фриделя — Крафтса заново сформулирован раздел, посвященный изомеризации, диспропорционированию и переал-килированию. [c.11]

Так, в гидроксилсодержащих растворителях нуклеофильность этих ионов возрастает от иода к фтору (1 > Вгэ >С1 > Р0), в апротонных растворителях эта последовательность обратная (р9>С1э>Вг0>10). И действительно, протонные растворители сольватируют галогенид-ионы тем сильнее, чем меньше размер этих ионов, и при этм щижают их нуклеофильность. Молекулы, способные сольватировать не сольватируя анионы, ослабляют связь электростатической природы между этими обеими частицами, и в результате нуклеофильный характер аниона возрастает. [c.533]

В протонных растворителях нуклеофильные реагенты сольватированы гораздо сильнее, чем в апротонных, поскольку между Y и растворителем образуются водородные связи. Это повышает расход энергии на десольватацию Y при переходе к активированному комплексу 5к2-реакции (схема Г.2.7) соответственно снижается нуклеофильность. Поскольку кислые Н-атомы протонных растворителей с точки зрения концепции ЖМКО считаются жесткими, особенно прочные водородные связи образуются с жесткими, т. е. сильноосновными и слабо-поляризуемыми нуклеофилами, реакционная способность которых понижается вследствие этого особенно сильно. Напротив, мягкие (т. е. слабоосновные и сильнополяризуемые) нуклеофилы образуют лишь слабые водородные связи, поэтому их реакционная способность протонными растворителями снижается не столь сильно. В результате ряд нуклеофильности при переходе от апротонных полярных растворителей к протонным почти обращается [c.262]

Закономерности влияния растворителя в реакциях катионной полимеризации изучены значительно хуже, чем в анионной. До последнего времени считалось, что в большинстве реакций катионной полимеризации активный центр растущей цепи представляет собой ионную пару [58, 59] и роль растворителя в основном сводится к изменению скорости полимеризации за счет изменения полярности среды. На самом деле проблема значительно сложнее данные об инициировании катионной полимеризации свободными ионами, полученные на модельных системах — стабильных ионах карбония, показывают, что возможно блокирование активного центра за счет сольватации его в эл ектронодонорных растворителях, нуклеофильная способность которых часто оказывается близкой к нуклеофильной способности мономеров, полимеризующихся по катионному механизму [60—62]. [c.392]

Некоторую информацию о роли растворителя в реакциях внедрения можно получить нри изучении скорости в раз, гичных растворителях с разной координирующей способностью [130]. Когда невозможно провести реакцию в газовой фазе, используют инертные растворители, например к-гексаи и мезитилен. В этих растворителях реакции становятся реакциями второго порядка ио концентрации Ь. Кроме того, в общем случае скорости увеличиваются в более полярных растворителях [130, 132]. Это предполагает, что растворитель действительно играет активную роль, и в случае некоордини-рующегося растворителя нуклеофильный заместите.т1ь обязательно участвует в реакции. [c.505]

В протонных растворителях нуклеофильность иона хлора значительно выше нуклеофильности иона фтора /7/. В нашем же случае имеется обратный порядок скорость обмена хлора на хлор в хлористом пикриле /8/ меньше скорости отщепления иона хлора прн действии на хлористый пикрнл фтористого калия в метаноле. Константа скорости обмена хлора на хлор [c.438]