Гидроперекиси алкилов

Не следует, однако, думать, что в цитированных работах удалось доказать наличие гидроперекиси алкилов только благодаря применению более падежных методов анализа органических перекисей. Нельзя забывать, что в этих работах окисление проводилось при температурах не выше 200°, в то время как во всем предшествовавшем исследовании газофазного окисления углеводородов оно изучалось в интервале 300—500°. Возможно, что такое увеличение темнературы на 100° и больше сказывается на дальнейшем превращении перекисных радикалов, которые, нанример, вместо взаимодействия с исходным углеводородом (с образованием алкилгидроперекиси) подвергаются распаду. Таким образом, не исключено участие перекисного алкильного радикала в ходе окисления углеводородов, происходящего в температурном интервале от 300° и выше и без последующего образования нри этом гидроперекиси алкила. [c.117]

Реакция 4 этой схемы приводит путем распада по О—0-связи к образованию свободных радикалов. Этот акт при температурах газофазного окисления углеводородов протекает с большой легкостью, так как энергия связи О—О в перкислотах, по-видимому, значительно меньше, чем в гидроперекисях алкилов. Если теперь предположить, что с ростом тем- [c.349]

Чаще всего промежуточными соединениями, обусловливающими вырожденное разветвление при низкотемпературных реакциях окисления, считают гидроперекиси алкилов [111, 184, 194, 195] и высшие альдегиды [135]. [c.192]

Гидроперекиси алкилов образуются в результате отнятия радикалом КОг- водорода от молекулы-донора [c.193]

Гидроперекиси алкилов образуются также при взаимодействии свободных алкильных радикалов со свободным кислородом, который сам представляет собой бирадикал -О—О- (находится в триплетном состоянии , см. ч. И, Свободные радикалы ) [c.205]

В литературе имеются недостаточные и противоречивые сведения относительно сравнительной устойчивости, а также направления термического распада первичных, вторичных и третичных гидроперекисей алкилов. [c.312]

Перекиси алкилов. Гидроперекиси алкилов КООН изучены сравнительно мало ввиду их взрывчатого характера. Одни из них известны в [c.213]

Гидроперекиси алкилов, так же как и перекись водорода до концентрации около 30%, не мешают титрованию, так как количественно реагируют с сернистым ангидридом [c.64]

Метод получения карбонильных (и гидроксилсодержащих) соединений, приобретающий все большее значение, особенно для промышленного производства, заключается в перегруппировке гидроперекисей алкилов [c.389]

Простые эфиры при стоянии медленно окисляются кислородом воздуха. При этом образуются гидроперекиси афиров (о гидроперекисях алкилов см. стр. 226) за счет окисления в а-положении к эфирному кислороду, например [c.224]

Гидроперекиси алкилов могут быть получены, например, действием на перекись водорода диалкилсульфатов [c.226]

Гидроперекиси алкилов быстро выделяют иод из подкисленных растворов иодистого калия [c.226]

Установлено, что во многих (если не в большинстве) случаях гидроперекиси алкилов являются первичными продуктами окисления кислородом органических веществ. [c.227]

Такие процессы легко представить как процессы, приводящие к образованию промежуточных гидроперекисей, что воскрешает старое представление о нестабильных промежуточных перекисях в связи с этим интересна работа Дэвиса, Фостера и Уайта [70]. Эти авторы вводили в реакцию с 90%-ной перекисью водорода спирты, эфиры карбоновых кислот, 2-бутилсульфат натрия или олефины, что приводило к образованию гидроперекисей алкилов эти данные, по мнению указанных авторов, подтверждают, что реакции проходят по механизму с ионом пергидроксила и участием карбониевых попов. [c.319]

Одновременно со схемой Пиза в том же 1935 г. появилась еще одна радикально-цепная схема, предложенная для случая низкотемпературного окисления парафиновых углеводородов. Автором ее явился Уббелодэ [43], незадолго до этого исследовавший совместно с Эгертоном и Смитом предпламенные процессы, протекающие в топливо-воздушной смеси в двигателе внутреннего сгорания [60]. В этой работе авторы в согласии со взглядами, развивавшимися Эгертоном с 1928 г. [61], констатируют при работе двигателя на детонационном режиме в последней еще не сгоревшей части тонливо-воздушного заряда в момент, предшествующий прохождению пламени, наличие очень незначительных количеств органических алкильных перекисей, подобных гидроперекиси этила. Эти перекиси и являются по мнению авторов ответственными за возникновение детонации. Предпламенные процессы, протекающие в последней части топливо-воздушного заряда до ее под7кигания подошедшим фронтом пламени, представляют собой медленное окисление углеводородного топлива. Таким образом, полученные результаты, казалось, подтверждали образование в ходе окисления углеводородов, при температурах порядка нескольких сот градусов, гидроперекисей алкилов, которые, естественно, должны рассматриваться, как первичные стабильные продукты окислений [c.112]

При указанных температурах и давлениях окисление нронана практически пе приводит к образованию гидроперекисей алкилов. Это следует из того, что, как было показано, п выход органических перекпсей крайне незначителен (ие достигает 0,1%) и отсутствуют возможные продукты распада гидроперекисей пропилов (пропионовый альдегид и ацетон). [c.242]

Пероксид водорода, гидроперекиси алкилов и ацилов (надкислоты) объединяют в себе противоречивые свойства являясь сильными электрофилами (окислителями), они в то же время обладают ярко выраженными нуклеофильными свойствами, причем более сильными, чем соответствующие пеперекисные соединения (вода, спирты, кислоты). Так, при взаимодействии 30 %-го водного раствора пероксида водорода с ангидридами кислот ацилированию подвергается прежде всего пероксид водорода. [c.115]

Перекиси — вещества нейтральные. Исключение составляют гидроперекиси алкилов и кислот. Эти последние обладают весьма слабыми кислотными свойствами. С 1 идроокисямн щелочных и щелочноземельных металлов они образуют растворимые в воде кристаллические соли. Но их кислотность настолько мала, что они вытесняются из солей упгекисло-той. Исключение из этого правила составляет перекись левулинового альдегида Гарриеса образующая соль с серебром и реагирующая при титровании, как одновалентное основание. [c.18]

Смешанные алкил-ацильные перекиси получены в результате реакции между гидроперекисями алкилов и галоидангид-ртдами кислот [c.67]

Окисление магнийгалоидалкилов при обычной температуре не нашло большого применения как препаративный метод, однако Уоллинг установил, что гидроперекиси алкилов можно получить с хорошим выходом, если реактив Гриньяра медленно добавлять к эфиру, охлажденному до —70 °С, при одновременном насыщении его кислородом. Выход гидроперекиси трег-бутила (реакция 1), определенный титрованием, составляет 86%,. Медленное добавление реактива Гриньяра необходимо, так как в противном случае образовавшийся (СНз)зСООМ С1 восстанавливается реактивом Гриньяра (реакция 2) и тогда конечным продуктом является спирт [c.323]

Гидроперекиси алкилов обладают слабыми кислотными свойствами и дают с едкими щелочами соответствующие металлические производные, например МаООК, Ва(ООК)2, которые иногда удается выделить в кристаллическом виде. Углекислота тотчас же вытесняет из этих солей свободные гидроперекиси. [c.226]

Доказано, что перекись водорода образуется при окислении метана [158], этана [159], пропана и высших гомологов [151, 159—165] и при работе двигателя (без искрения) на н-гептане, изооктане или других углеводородных топливах [166]. Уровень температуры, требуемой для получения достаточно значительной скорости реакции, падает в следующем ряду метан, этан, пропан. Это явление объясняется сравнительными прочностями связей С—Н в этих разных видах молекул. Если реакция полностью протекает при температурал порядка 350° или выше, то по меньшей мере в случае метана, этана и пропана перекись в конденсированной фазе представляет либо перекись водорода, либо продукты ее конденсации с присутствующими кислородсодержащими молекулами, например с альдегидами. Наоборот, при самоокислении или низкотемпературном окислении различных углеводородов, например при 100—150°, можно выделить гидроперекиси алкилов БЮОН. [c.77]

Этанол на холоду в заметной степени ие реагирует с концентрированной перекисью водорода [2751, но в смесях внутри определенного интервала концентраций может быть вызвана детонация исключительной силы. Однако в присутствии иона трехвалентного железа реакция с этанолом идет до образования уксусной кислоты [288] или даже двуокиси углерода [275]. Трет-алкпловые спирты можно превратить перекисью в гидроперекиси алкилов [70] получен ряд продуктов из третичных ароматических спиртов [289]. Многоатомный спирт глицерин дает с перекисью водорода непосредственно муравьиную кислоту, причем промежуточными продуктами являются глицериновая и гликолевая кислоты [290]. В присутствии иона окисного железа образуется глицериновый альдегид, а карбонат кальция способствует образованию формальдегида и кислоты. Механизм этих реакций со спиртами изучен Мерцем и Уотерсом [291]. [c.343]

Этот метод заключается в титровании тиосульфатом натрия иода, вы/еляющегося при взаимодействии перекиси с раствором иодистого калия. Имеется несколько вариантов метода. Различные замещенные nejeKH H бензоила определяются в среде ацетона [14]. Гидроперекиси тет залила и кумила определяются в среде изопропилового спирта [15], гидроперекиси алкилов — в среде ледяной уксусной кислоты [16]. Перевиси алкилов, эндоперекиси, перекиси кетонов (димерные) иодометри-ческим методом определяются неколичественно. Более совершенным химическим методом, позволяющим определять практически все органические гщ роперекиси, является метод, основанный на окислении перекисью в и дальнейшем восстановлении Fe " в Fe избытком Sn " . [c.35]

В качестве катализаторов для отверждения полиэфиров использу-зуют перекисные соединения. Для отверждения смол при комнатной температуре применяют перекиси кетонов (метилэтилкетона, циклогексанона и др.) 177] Перекиси бензоила, 2,4-дихлорбензоила и реже перекиси тетрадекановой и декановой кислот используют для отвержде-иия полиэфиров при 50—95°С. При более высоких температурах применяют перекиси и гидроперекиси алкилов, полиэфиров и различные дигидроперекиси. Часто добавляют также промоторы, обычно кобальтовые и марганцевые соли нафтеновой и 2-этилгексановой кислот. Смеси промоторов с органическими перекисями обычно поступают в продажу в виде вязких растворов или паст в пластификаторах (фта-латах или трикрезилфосфатах). Для отверждения смол при комнатной температуре в последнее время используют композиции, содержащие промотор в химически связанном виде. Отверждение заканчивается через 5 мин после добавки перекиси бензоила. Такие смолы можно перерабатывать методом холодного прессования, С целью придания смолам непрозрачности, а также повышения их теплостойкости и твердости вводят различные наполнители -(бумагу, стекло, волокна). [c.231]

Подобно тому, как спирты и простые эфиры можно рассматривать как продукты замещения одного или обоих водородов молекулы воды алкилами, так и органические гидроперекиси и перекиси можно рассматривать как алкильные или ацильные производные перекиси водорода Н—О—О—Н. Соединения типа Н—О—О—Н и К—СО—ООН соответственно называются гидроперекисями алкилов или ацилов, соединения же типа К—О—О—К и К—СО—О— —О—СО—К —перекисями алкилов или ацилов (стр. 174). [c.140]

Основы органической химии (1968) -- [ c.0 ]

Органическая химия Том 1 перевод с английского (1966) -- [ c.323 ]

Основы органической химии 1 Издание 2 (1978) -- [ c.0 ]

Основы органической химии Часть 1 (1968) -- [ c.0 ]

Методы органической химии Том 2 Издание 2 (1967) -- [ c.574 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология