Галоидирование кетонов

Другой реакцией электрофильного замещения является галоидирование кетонов в щелочной среде оно начинается атакой гидроксил-иона, который отрывает от моле- [c.231]

Другие реакции типа совершаются в результате отщепления какого-либо элемента от структуры, отличающейся по своей природе от атакуемого реагента. К таким превращениям, которые в ряде случаев являются необратимыми, можно отнести реакцию галоидирования кетонов в присутствии кислот. Эта реакция замещения, по механизму отличающаяся от реакции галоидирования в щелочной среде (см. стр. 245), предполагает предварительную ено-лизацию кетона, катализируемую ионами Н , затем электрофильную атаку иона X на енольную форму и, наконец, катионоидный [c.227]

Считают, что в кислотно-катализируемой реакции галоидирования кетонов [21] энольная форма кетона образуется по двум равновесным реакциям [c.66]

Вторым важным наблюдением, сделанным при проведении этих исследований, является то, что реакции галоидирования кетонов катализируются основаниями и кислотами. Скорость реакции возрастает пропорционально увеличению концентрации основания или кислоты (причем основания более сильные катализаторы, чем кислоты). Таким образом, эти катализаторы участвуют в первой медленной стадии реакции, определяющей ее скорость. [c.89]

Псевдокислоты. Один из аспектов катализа в приведенных выше реакциях галоидирования кетонов заслуживает особого внимания, а [c.92]

Между кинетикой водородного обмена, енолизации, рацемизации и галоидирования кетонов в присутствии оснований имеется столь глубокое сходство, что нужно принять для них единый механизм первой медленной ступени перехода протона от связи С —Н к основанию В [c.61]

Получение галоидированных кетонов основано на прямом действии соответствующего галоида на кетой и поэтому не представляет препаративных затруднений. [c.52]

Такое взаимодействие с неорганическими солями может быть использовано для дегазации галоидированных кетонов. [c.62]

В последние годы очень большое внимание уделяется кожному действию некоторых галоидированных кетонов. [c.65]

Такие механизмы встречаются среди реакций первичных и вторичных питросоединений, реакций конденсации альдегидов, кетонов, кислот и сложных эфиров, реакций галоидирования кетонов и т.д. [c.207]

Тиазолиниевые соли, к которым принадлежит, например, витамин Bi, можно синтезировать путем конденсации а-галоидированных кетонов (П) с N-замещенными тиоформамидами (I), которые в свою очередь получаются из дитиомурчвьинокислого калия и аминов (Тодд) [c.997]

Как уже упоминалось выше (стр. 156), PBrs очень легко диссоциирует на РВгз и Вг2 поэтому замещение водорода в а-положении к карбонильной группе происходит при действии этого реагента и на кетоны неразветвленного строения, даже на ацетон (о прямом галоидировании кетонов по а-угле-родному атому см. стр. 166) [c.200]

Первая группа объединяет варианты, созданные на применении тиоформамида. Эти синтезы приводят к построению тиазолового цикла с необходимыми заместителями в одну стадию и базируются на общем методе получения производных тиазола Ганча, заключающемся во взаимодействии тиа-мидов кислот с а-галоидированными кетонами по схеме [58, 59] [c.74]

Еще активнее, чем галоид а-галоидированного кетона, реагирует галоид, находящийся у углеродного атома, связанного вместе с тем и с кислородом. Так, например, хлорметиловый эфир l HsO Hs замещается первичными и вторичными как алифатическими так и ароматическими аминами таким образом, что образуются метоксиметиламинные производные [c.451]

Предварительные испытания могут дать ключ к выяснению природы продукта. Например, наличие лакриматорных свойств может быть связано с некоторыми галоидированными кетонами, галоидным бензилом и его гомологами или хлорангидридами ароматических кислот. КрОмс того, многие галоидозамещенные углеводороды обладают очень характерным запахом. Раство[)и-мость в воде обычно указывает на наличие сравнительно низко-молекулярного вещества, содержащего карбоксильную, гидроксильную или альдегидную группу. Кислая реакция водного раствора не может считаться доказательством, что исследуемый продукт является кислотой, так как это обстоятельство может быть связано с частичным гидролизом хлорангидрида кислоты,, сложного зфира, нестойкого галоидопроизводного или же галои-дированного с )енола. [c.537]

Поэтому реакции галокдироваиия кетонов (например ацетона) обычно ведут в присутствии веществ, связывающих выделяющуюся галоидоводородную кислоту (обычно это осуществляется прибавлением к реакционной смеси кусочков мрамора). В случае применения ценных галоидов (например брома или иода) реакцию галоидирования ведут. таким образом, чтобы полностью использовать весь взятый галоид. Это достигается тем, что галоидирование ведут в окислительной среде, так что выделяющаяся в ходе реакции галоидоводородная кислота окисляется с образованием свободного галоида, идущего на галоидирование кетона. Происходит полное использование всего количества взятого галоида и кроме того парализуется вредное действие галоидоводородной кислоты. В приведенном ниже рецепте в качестве окислителя применяется концентрированный водный раствор хлорноватокислого натрия (КаСЮд), н реакция схематически может быть изображена следующим суммарным уравнением [c.25]

Исследование катализа. Катализ, наблюдаемый в реакциях галоидирования кетонов, относится к типу общего кислотно-основного катализа иными словами, все кислые и основные частицы, присутствующие в растворе, обладают каталитической активностью. В результате проведения реакций йодирования ацетона в буферных растворах, например в системе уксусная кислота — уксуснокислый натрий, соответственно монохлоруксусная кислота — монохлоруксуснокислый натрий, оказалось возможным определить следующие каталитические константы различных присутствующих в растворе частиц, обладающих каталитической активностью (Дау-сон) [c.91]

Более активным, чем в галоидном алкиле, является также галоид в а-галоидированных кетонах, например, в I H2 O H3, СбНвСОСНгВг [c.19]

Направление реакции галоидирования кетонов, как известно, существенно зависит от среды, в которой протекает реакция. Так, при действии брома на 4-кето-А -циклопентенон (циклопентендион-3,5) (I) в четырех- [c.122]

Сартори был рекомендован дегазатор для галоидированных кетонов он представляет собой состав, состоящий из 240 г серного цвета и 140 мл раствора мыла в 10 А воды. [c.53]

Для дегазации галоидированных кетонов, эфиров, га-лоидцианов и ароматических углеводородов с галоиди-рованнон боковой цепью пригодны растворы сульфидов натрия или калия. [c.54]

По Фаворскому [246], а-галоидированные кетоны при обработке щелочью с отщеплением галоидоводорода и перегруппировкой углеродного скелета превращаются в карбоновые кислоты Hal- Hg- O-R -f кон- R Hj OOH + КНа [c.365]

Взаимодействие цинкорганических соединений с а-г а л ои д и р ов а н н ы м и хлорангидридами кислот. Блез [100, 101] пытался получить а-галоидированные кетоны аналогичным путем при действии цинкорганических соединений на хлорангидриды [c.85]

Реакция Реформатского применительно к галоидированным кетонам изучена мало. Имеется лищь указание, датированное 1942 г., что реакция течет аномально. Более поздние работы Миллера и Норда [45] внесли мало нового. Применение этилового эфира, цинковой фольги и добавка иода при кипячении в течение длительного времени дали лищь следы нужного оксиэфира. Позднее, исследованиями Ласло и Вебстера [41], было показано, что в среде диоксана можно осуществить, хотя и с малыми выходами, получение соответствующих -окси-зфиров. [c.117]

I кетоэфиры, метоксикетоны, галоидированные кетоны, кетоны с нитриль- [c.176]

Здесь первичный акт катализа, приводящий к образованию аниона З", осуществляется основанием В, например ионом ОН , но в процессе перехода к енолу 5 для отдачи протона необходимо участие в реакции кислот А (в частном случае— воды), т. е. основной катализ также, как и кислотный, включает в себя две стадии, для которых необходимы и основание и кислота. Таким образом, и кислотный и основной катализ фактически являются кислотно-основными процессами, но они существенно отличаются по типу первичного процесса активации субстрата. Одно из отличий промежуточных продуктов — аниона 8 от катиона состоит в том, что для приведенной реакции 5 способен к тем же превращениям, что и енол. Потому такие процессы, как галоидирование кетонов, могут при основном катализе происходить без образования енольной ( рмы. Соответствующий катион не имеет двойной связи С=С, и кислотное галоидирование кетонов невозможно без образования енола как промежуточного соединения. [c.20]

Галоидирование по радикальному механизму имеет место не только для насыщенных углеводородов, для которых ото, возможно, лучше всего известно, по и для молекул, содержащих различные группы заместителей, которые значительно влияют на скорости реакций и на место атаки радикала. Однако хорошо известно, конечно, что существует также полярный механизм галоидного замещения, особенно при галоидировании кетонов (и других веществ, способных к енолизации), катализированном кислотой или основанием в этом случае галоид становится в a-нoлoнieниe но отпошепию к активирующей группе. По полярному механизму протекает также замещение в ароматическое ядро нри обычных температурах. Тах им образом, необходимо быть уверенным в том, но какому из )тих механизмов протекает процесс. [c.277]