Взаимодействие вращения с электронным движением колебания с вращением

Распределение электронной плотности и энергия молекулы в основном и возбужденных состояниях в принципе могут быть получены путем решения уравнения Шредингера. Эти характеристики зависят от электростатического притяжения между электронами и ядрами, электростатического отталкивания между электронами, межъядерных колебаний, вращения молекулы, а также магнитного взаимодействия, в котором участвуют спиновый и орбитальный моменты электронов, а такл е спиновые моменты ядер. Точное решение уравнения возможно только для самых простых молекул, однако, отделяя орбитальное движение электрона от спинового и от движения ядер, можно получить приближенные решения. Предполагается, что электроны [c.35]

Варьирование каждой из трех энергетических составляющих периодического движения молекулы (энергии вращения молекулы, энергии колебания ядер атомов и энергии движения электронов) сказывается на поглощении в различных участках спектра. Изменение энергии молекулы в результате взаимодействия [c.308]

Вычисление энтропии и других термодинамических функций являете для газов значительно более сложным, чем для твердых тел. Это объясняется прежде всего тем, что в теории твердых тел часто бывает можно ограничиться учетом одной только энергии колебаний, тогда как в теории газов (даже идеальных газов, когда мы пренебрегаем взаимодействием частиц) приходится учитывать по меньшей мере четыре вида энергии 1) энергию-поступательного движения молекул (поступательное движение имеет три степени свободы) 2) энергию вращения молекулы (ротационную энергию) здесь число степеней свободы зависит от формы молекулы для шарообразных атомом можно игнорировать эту часть энергии гантельные молекулы имеют две степени свободы вращения молекулы несимметричной формы обладают тремя степенями свободы соответственно трем осям вращения 3) энергию колебания ядер атомов друг относительно друга (вибрационную энергию) 4) энергию электронную, т. е. энергию состояния электронной оболочки молекулы. Конечно, учет электронной энергии молекул важен только при тех достаточно высоких температурах, когда имеет место оптическое возбуждение молекул. [c.156]

Как показал Лондон (1930) на основе квантовой механики, мгновенные диполи, возникающие в атомах и молекулах при вращении электронов, тоже вызывают взаимное притяжение молекул. Взаимное колебание атомов в молекулах и взаимные столкновения мо-лекул вызывают частые сближения их между собой. Быстрые вращения электронов в атомах (и молекулах) в этих условиях вызывают в них быстро сменяющиеся (т. е. коротко периодические) возмущения. Вращение электронов- в атомах происходит с гораздо большей частотой, чем колебания атомов в молекуле (и тем более, чем частота столкновений самих молекул). Поэтому сближение атомов отражается на движении электронов в атомах движение электронов в обоих атомах начинает совершаться в такт, ибо это отвечает меньшему запасу энергии системы и обусловливает взаимное притяжение молекул. Такое взаимодействие называется дисперсионным. (Название произошло от того, что количественная теория взаимодействия тесно связана с теорией дисперсии света.) Энергия дисперсионного взаимодействия дисп. не зависит от температуры и обратно пропорциональна шестой степени расстояния между молекулами. [c.84]

При взаимодействии вещества с излучением эта энергия распределяется по всем видам движения, которые имеются в веществе, — возбуждение электронов, изменение амплитуды продольных н поперечных колебаний каждой связи, изменение скорости и направления вращения отдельных частиц вещества и т. д. Каждый вид движения поглощает определенный квант энергии, который может быть зарегистрирован. Способность поглощать электромагнитное излучение является общим свойством всех молекул. Область по-82 [c.82]

Взаимодействие вещества с электромагнитным излучением разной длины волны сопровождается различными физическими процессами. При избирательном поглощении энергии света изменяется энергетическое состояние макромолекулы в результате таких внутримолекулярных процессов, как переходы электронов, колебания атомных ядер, вращение ядер, электронов, атомных групп, поступательное и вращательное движение молекулы как целого. [c.153]

В настоящем параграфе мы рассмотрим только вращательное движение молекул, пренебрегая взаимодействием с колебаниями и с движением электронов, т. е. будет рассматриваться вращение молекул, находящихся в заданном (основном) электронном состоянии, в котором ядра совершают только нулевые колебания у положений равновесия. Предположим, что электронное состояние относится к синглетному спиновому состоянию, т. е. суммарный спин электронов молекулы равен нулю. [c.650]

Развитие теории теплообмена не может протекать без знания законов строения молекул, атомов и других частиц, а также без знания сил взаимодействия между этими частицами. В разреженной среде нельзя ограничиваться рассмотрением только процессов теплообмена между нейтральными молекулами и их комплексами, а надо учитывать это явление в совокупности с процессом образования ионизированных, частиц, со свободными электронами, квантами (фотонами) энергии и многими другими элементарными частицами. Из анализа ассоциированного комплекса можно непосредственно определить различные дискретные энергетические состояния молекул газа и на основе этого сделать выводы относительно роли колебания и вращения ядер в молекуле при образовании комплекса из молекул пара и газа. Зная общую колебательную и вращательную энергии, а также энергию движения электронов в молекуле на различных уровнях, можно определить силы, действующие при образовании комплексов. [c.4]

Связь между атомами в решётке твёрдого тела почти полностью обеспечивается силами электростатического притяжения между отрицательно заряженными электронами и положительно заряженными ядрами, локализованными в узлах решётки [4]. Конфигурация электронной оболочки атома очень слабо зависит от массы ядра масштаб эффекта порядка отношения массы электрона к массе ядра Ше/М 10 4. Таким образом, потенциал взаимодействия между атомами практически не зависит от изотопа. Изотопические эффекты возникают из-за того, что движение атома в потенциале, образованном соседними атомами, определяется помимо прочего также его массой. Так, например, колебания атомов в узлах кристаллической решётки часто удаётся хорошо аппроксимировать движением в гармоническом потенциале, параметры которого зависят от объёма элементарной ячейки кристалла — квазигармоническое приближение. Энергия и квадрат амплитуды колебаний атома пропорциональны В случае, когда в кристалле имеются вращательные степени свободы, вращение атома (или группы атомов) определяется моментом инерции, который прямо связан с массой атома. В некоторых твёрдых телах при определённых условиях возникает [c.63]

Молекула представляет собой систему, состоящую из электрически заряженных частиц (ядер и электронов), связанных определенными взаимодействиями. С классической точки зрения движение электронов в поле ядер, колебания ядер в молекуле и вращение молекулы как целого являются периодическими движениями и вектор дипольного момента молекулы должен быть периодической функцией времени. [c.287]

Самая простая теория молекулярных спектров сводится к упрощающему предположению, что между различными видами движения нет взаимодействия, т. е. нет взаимных переходов между вращательной, колебательной и электронной энергиями. Кроме того, предполагается, что при вращении молекулы не изменяются расстояния между атомами, и они остаются жестко связанными (модель жесткого ротатора) колебания атомов гармоничны (модель гармоничного осцил- [c.109]

При этом Р мало по сравнению с О. Постоянные в выражениях для О и Р имеют различную величину для различных электронных состояний. Характеристика учитывает взаи.модействие меж1ду колебанием И вращением, а величины ( >е и сол учитывают взаимодействие между электронным движением и вращением молекулы. Но это делается только в особых случаях, где требуется большая точность -расчетов, так как такое взаимодействие вносит только небольшую поправку. [c.77]

Движение квазитвердой молекулы описывается наиболее просто. Оно представляет наложение движений трех видов поступательного движения молекулы (3 степени свободы) вращения молекулы как целого вокруг центра инерции (3 степени свободы в случае линейной молекулы 2) колебательного движения ядер (Зп — 6 степеней свободы или, если молекула линейная, Зп — 5). В первом приближении колебания ядер и вращение молекулы описывают как независимые виды движения. Колебания считают гармоническими при рассмотрении вращения молекулу уподобляют твердому телу, считая ее абсолютно жесткой. Это приближение и будет обсуждаться дальше. Более строгие приближения (с учетом ангармоничности колебаний, нежестко-сти вращающейся молекулы, взаимодействия колебательного и вращательного движений, зависимости характеристик этих движений от электронного состояния молекулы) вводятся аналогично тому, как это было сделано для двухатомных молекул. [c.239]

Общую энергию молекулы можно представить как сумму энергии движения электронов Еэд, колебания атомов Екол и вращения всей молекулы Евр. Чтобы вызвать изменения какой-либо из этих форм движения за счет подвода энергии излучения извне, необходимо, чтобы частота излучения совпала с собственной частотой соответствующей кинетической единицы. Таким образом, возникает резонансное поглощение энергии света, определяемое особенностями строения кинетических единиц полимера и их взаимодействием с соседями поглощение энергии происходит в том случае, если разность между двумя энергетическими уровнями ДЕ соответствует энергии кванта [2] [c.153]

Полная энергия молекулы складывается из энергии электронного движения (перемещения электронов относительно ядерного остова) Еэл, энергии ядерного движения, т. е. колебаний ядер относительно друг друга Екол, энергии вращательного движения (вращения молекулы как целого) вр и энергий взаимодействия различных типов движения Waл, кол эл. вр 1 кол, вр [c.5]

Всякая молекула обладает тремя степенями свободы поступательного движения, соответствуюш,ими трем измерениям пространства. Эти степени свободы полностью возбуждены, т. е. соответствующие координаты и импульсы могут рассматриваться как неквантованные и таким образом подчиняющиеся классическим законам движения. То же можно сказать о вращательных степенях свободы при комнатной температуре, число которых равно двум у двухатомных и жестких линейных многоатомных молекул и трем у жестких нелинейных молекул. Внутренняя энергия одного моля газа для каждой такой полностью возбужденной степени свободы равна iRT (если пренебречь растяжением молекулы вследствие вращения и взаимодействием вращения с колебанием). Колебательная энергия едва ли Аюжет рассматриваться как неквантованная при температурах, представляющих физический интерес, а энергия электронного возбуждения — и того менее. [c.303]

Рассмотрим, например, симметричную двухатомную молекулу типа На или Оа. Такие молекулы имеют результирующий диполь-ный момент, равный нулю, и его значение не изменяется при колебаниях или вращении молекулы. Движение электронов является столь быстрым по сравнению с движениями ядер, что, когда молекула колёблется или вращается, центр электрических зарядов каждого атома остается неизменным. Вследствие этого дипольный момент изменяется только в том случае, когда изменяется симметрия молекулы, что не может происходить у двухатомных молекул. Отсюда следует, что симметричные двухатомные молекулы не могут иметь таких переходов, которые ведут только к изменению колебательной и вращательной энергии. Эти молекулы не способны взаимодействовать с излучением частоты, соответствующей изменению энергии этого типа. Это значит, что гомеополярные двухатомные молекулы не дают колебательно-вращательных или чисто вращательных спектров. Действительно, у молекул такого типа инфракрасных спектров не обнаружено. [c.183]

Наряду с этими видами взаимодействия — ориентационным и индукционным — квантовая механика, как показал Лондон (1930), приводит к заключению, что мгновенные диполи, возникающие в атомах и молекулах при вращении электронов, тоже вызывают взаимное притяжение молекул. Взаимное колебание. атомов в молекулах и взаимные столкновения молекул вызывают частые сближения их между собой. Быстрые вращения электронов в атомах (и молекулах) в.этих условиях вызывают в них быстро сменяющиеся (т. е. коротко периодические) возмущения. Вращение электронов в атомах происходит с гораздо большей частотой, чем колебания атомов в молекуле (и тем более, чем частота столкновений самих молекул). Поэтому сближение атомов otpa-. жается на движении электронов в атомах движение электронов в обоих атомах начинает совершаться в такт, ибо это отвечает [c.122]

Колебательно-вращательные статистические суммы по состояниям X. V, XV вычисляются В приближении "жесткий ротатор-гармонический осциллятор" (см. общий раздел п.8). При этом число колебательных степеней свободы в переходном комплексе ХУ на одну меньше, чем в стабильных линейных и нелинейных молекулах. Взаимодействием между вращением переходного комплекса как целого и его внутренними движениями (колебаниями и внутренними вращениями) пренебрегается. В статистической сумме по электронным состояниям учитывается лишь статистический вес по спину частиц X, V и комплекса ХУ (мультнплетность). [c.204]

Говоря о строении какой-то системы, обычно имеют в виду некоторую относительно устойчивую пространственную ее конфигура-цию, т. е. взаимное расположение образующих ее частиц, обусловленное существующими между ними связями вследствие присущих этим частицам сил взаимодействия . Однако даже в химических микросистемах говорить о жесткой пространственной структуре не приходится. Уже в атомах мы сталкиваемся с делокализацией электронов, В простых молекулах наряду с делокализацией электронов, приводящей к образованию химических связей, имеет место и делокализация атомных ядер в результате колебаний, в сложных молекулах к этому добавляется взаимное вращение одних частей молекулы относительно других, приводящее к образованию множества конформаций. Последнее особенно явно представлено в молекулах полимеров, с чем связаны многие их фундаментальные свойства. Чем сложнее система (чем больше число образующих ее частиц), тем больше многообразие возможных состояний, в которых она может находиться при нозбужденин, т. е. при получении энергии. Наиболее упорядоченную структуру система имеет в основном состоянии, т. е. в состоянии с минимально возможной энергией. Чем выше энергия возбуждения, представляющая собой энергию относительного движения составляющих систему частиц, тем больше относительные перемещения этих частиц (если движение можно рассматривать классически) или их делокализация (если. движение имеет квантовый характер). Возбужденные молекулы подвержены разного рода колебаниям и внутренним вращениям одних фрагментов относительно других, а при достаточно высоких энергиях химические связи разрываются, и система приобретает качественно иной структурный облик. Роль вышеуказанных структуроопределяющих факторов неизмеримо возрастает для макроскопических систем. [c.122]

ЭНЕРГИЯ МОЛЕКУЛЫ, складывается в основном из анергий ноступ. движения молекулы, взаимодействия электронов и ядер, колебат. движения ядер и вращения молекулы (см. Электронные состояния. Вращение молекул. Колебания молекул). Все эти составляющие, за исключением анергии поетупат. движения, меняются дискретно, т. е. для каждой молекулы существуют определ. системы уровней, или квантовых состоянин. Заселенность состояний зависит от т-ры н обычно определяется больцмановскии распределением молекул по энергиям. Переходы между разл. состояниями сопровождаются выделением или поглощением энергин, напр, в виде электромагн. излучения (см. Молекулярные спектры). [c.710]

Вообще говоря, все модели можно разделить на две группы одни рассматривают рефракцию (двойное круговое лученрелом-ление), другие — поглощение (круговой дихроизм). Для моделей первой группы требуется, чтобы свет вызвал ограниченные колебания какого-то количества зарядов вдоль различных направлений, так чтобы их совместные действия и взаимодействия были диссимметричны. Классическая теория рефракции и поляризуемости, по-видимому, удобна для таких моделей и позволяет проводить аналогии с хорошо изученными явлениями. По-видимому, следует честно сказать, что в большинстве этих моделей не проведено корреляции со свойствами поглощения, причем возбуждение рассматривается как несколько усиленное колебание. Модели, относящиеся ко второй группе, акцентируют внимание на движении одного электрона во времени и на диссимметрии процессов возбуждения. Здесь уже требуется квантовомеханический подход, а простые аналогии установить трудно. В этом случае обычное вращение в областях пропускания, или вращение, возникающее в результате переходов в недоступных для измерения областях спектра, отнесено к роли фона. [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология