Фриса реакция

Ацилирование. Фенолы можно ацилировать ангидридами или хлор-ангидридами кислот в присутствии катализатора Фриделя — Крафтса, однако лучшие результаты получаются при использовании другой реакции — перегруппировки Фриса [c.655]

Существует ряд катализируемых кислотами (или кислотами Льюиса) реакций, в ходе которых М-замещенные ароматические амины и 0-замещенные фенолы перегруппировываются в соответствующие орто- или /гара-замещенные в ядре соединения. Из числа таки Г реакций уже обсуждались перегруппировка диазоаминосое-динений (триазенов) в аминоазосоединения (разд. Г, 8.3.3), перегруппировка фенилгидроксиламина в /г-аминофенол (разд. Г, 8.1) перегруппировка сложных эфиров фенолов по Фрису (разд. Г, 5.1.7.1). В ходе этих реакций заместитель полностью отделяется от субстрата. Отщепившийся остаток выступает в роли катиона в реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре. Исследования показывают, что эта реакции протекают межмолеку-лярно, например [c.283]

Сложные эфиры фенолов претерпевают перегруппировку при нагревании с катализаторами Фриделя — Крафтса эта синтетически ценная реакция называется перегруппировкой Фриса [c.374]

Перегруппировка сложных эфиров фенолов (реакция Фриса) [c.423]

Реакция Фриса, вероятно, заключается в первоначальном внутримолекулярном ацилировании в пространственно незатрудненное параположение, и продукт взаимодействия прр низкой температуре является, таким образом, нормальным продуктом реакции. [c.305]

Эта реакция называется перегруппировкой Фриса . Для получения ароматических оксикетонов перегруппировка Фриса в общем более удобна, чем непосредственная реакция Фриделя—Крафтса с фенолами. При этом, хотя оба изомера (орто- и пара-) образуются одновременно, их соотношение зависит прежде всего от температуры, затем от природы растворителя и количества примененного хлористого алюминия, [c.299]

Подробнее о перегруппировке Фриса см. Ч. Томас, Безводный хлористый алюминий в органической химии, Издатинлит, 1949 г., стр. 695 А. Б л а т т, Органические реакции, Сборник 1, Издатинлит, 1948 г., стр. 455. Примечание редактора.) [c.299]

Применяемые для этой реакции катализаторы, в основном галогениды металлов, весьма разнообразны. Наиболее часто используются, по-видимому, хлориды алюминия, олова(1У), титана(1У) и цинка. Находят применение также катализаторы других типов п-толуолсульфокислота, фтористый водород, трехфтористый бор и в особенности полифосфорная кислота в некоторых случаях реакцию проводят в отсутствие катализатора. В этих случаях применяют облучение в полярных растворителях, например в метиловом спирте такая реакция называется фотореакцией Фриса. Так, при облучении фенилового эфира салициловой кислоты получают 28% 2,2 - и 32% 2,4 -диоксибензофенона [27]. Термическую реакцию обычно проводят, нагревая смесь сложного эфира и катализатора до 80—180 °С или (используя какой-нибудь растворитель) при более низкой температуре. В качестве растворителей применяют нитробензол, тетра- хлорэтан, сероуглерод или хлорбензол. [c.127]

При фотолизе ацилированных ариламинов происходит миграция ацильной группы [376], и этот процесс схож с фотореакцией Фриса (реакция 11-32). М,Ы-Дизамещенные амиды ArNR OR также вступают в эту реакцию. Миграцию N-ациль-ной группы можно вызвать и действием В1С1з [377]. [c.380]

Ацилирование фенолов по Фриделю - Крафтсу сопровождается многими осложнениями В связи с этим для получения 4-гидроксифенилкетонов применяют специальные приемы Один из них - перегруппировка сложных эфиров фенолов в присутствии хлорида алюминия (перегруппировка Фриса) Реакцию обычно проводят на холоду, реже-при нагревании Средой обычно является нитробензол [c.162]

Далее, ароматические оксикетоны образуются при нагреванни моно- или диацильных производных многоатомных (Ьенолов, например резорцина или гидрохинона, с А1С1.ч, Zn b, Mg L и т. п. иногда реакцию проводят в каком-либо растворителе, иапример в нитробензоле. При этом один ацильный остаток перемещается в ядро, а второй, если он имеется, отщепляется совсем (перегруппировка Фриса). [c.633]

Прн нагревании феннлпропионата с хлоридом алюминия образуется смесь орто- и пара-этилоксифе-нилкетонов (перегруппировка Фриса). Напишите уравнение реакции и разберите ее механизм. Полученные изомеры разделяют перегонкой с паром, в ходе которой отгоняется лишь орго-изомер. Как это объясняют [c.167]

В результате образуются как орто-, так и ара-ацилфе-нолы, и часто удается подобрать условия, чтобы один из изомерных продуктов преобладал. Соотношение выходов орто- и /гара-продуктов зависит от температуры, природы растворителя и количества используемого катализатора. И хотя известны исключения, проведение реакции при низких температурах способствует образованию лара-замешенного продукта, а при высоких температурах получается в основном орто-изомер. Группа К может быть ароматической или алифатической. Как и следует ожидать для процесса типа реакции Фриделя — Крафтса, любые жега-ориентирующие заместители в кольце мешают проведению реакции. Показано, что при действии трифторометансульфоновой кислоты на арилбензоаты перегруппировка Фриса происходит обратимо и что достигается равновесие [333]. [c.374]

Перегруппировку Фриса можно провести и под действием УФ-облучения в отсутствие катализатора [338]. Эта реакция, называемая фотоперегруппировкой Фриса [339], представляет собой в основном внутримолекулярный свободнорадикальный процесс. Наблюдается как орто-, так и /гара-миграция. В отличие от перегруппировки Фриса, катализируемой кислотами Льюиса, фотореакция может быть проведена и для субстратов, содержащих в ароматическом кольце Jnera-ориентирующие заместители, хотя выходы в этом случае часто бывают низкими. На основании имеющихся данных можно с достаточной уверенностью предложить следующий механизм [340] для фотоперегруппировки Фриса [341] (приведена схема для пара-атаки) [c.375]

Получите соединения указанными методами а) и-мето-ксибензальдегид реакцией Гаттермана—Коха б) салициловый альдегид по способу Тимана—Реймера в) п-диметиламинобен-зальдегид реакцией Вильсмайера—Хаака г) л-бромацетофенон реакцией Фриделя — Крафтса д) л-метилацетофенон реакцией Гриньяра е) л-оксипропиофенон перегруппировкой Фриса. [c.179]

При алкилировании фенолов получаются в основном /гара-алкилфеполы, но одновременно в больших или в меньших количествах образуются и орто-замещенные алкилфенолы со вторичной или третичной алкильной группой. Если же пара- и орто-положения в молекуле фенола заняты, то такие фенолы не алкилируются совсем. Нормальные алкильные соединения не могут быть получены алкилированием фенолов, так как при этом всегда происходит их изомеризация во вторичные соединения. и-Алкилфенол можно получить восстановлением соответствующего арилалкилкетона, образующегося, например, по реакции Фриса [64]. [c.518]

Поскольку один эквивалент катализирующего реагента используется на этой стадии, то для того чтобы вызвать конденсацию с хлорангидридами или ангидридами кисло г, необходимо добавлять еще соответствующее количество хлористого алюмнния. Обычно ацилирование по этому способу проходит легко, но в некоторых случаях получаются неудовлетворительные результаты из-за того, что иногда металлгалоид-ная группа настолько понижает растворимость исходного вещества в органическом растворителе, что реагенты логут лишь с трудом вступать во взаимодействие. Однако существу эт два видоизмененных метода ацилирования, в которых эти трудности устранены, и получаются лучшие результаты, чем при обычной конденсации. Один из них состоит в применении метилового эфира фенола, а другой является модификацией общеизвестной реакции Фриса. [c.303]

Реакция Фриса. — Ф ис установил (1908), что ацилированные производные фенола при нагревании с хлористым алюминием превращаются в изомерные о- или ге-оксикетоны, чаще—в смесь обоих изомеров. Эти кетоны находятся в реакционной смеси в виде хлоралюминиевых солей. Для ваделения свободных оксикетонов соли подвергают гидролизу льдом с сопяной кислотой [c.304]

Реакция Фриса часто является удобным путем синтеза обоих орто-и пара-ацилированных фенолов. Если оба оксикетона образуются в заметных количествах, то разделение изсмеров, содержащих и не содержащих клешневидное кольцо, часто может быть легко проведено с помощью фракционной перегонки или герегонки с водяным паром. Если же оба полученные соединения мало летучи, то пара-изомер обычно представляет собой твердое веш, ство и может быть отделен кристаллизацией. В качестве такого принера можно привести синтез о- и п-оксипропиофенонов из фенилпропионата, который может быть получен (в условиях, необходимых для проведения реакции Фриса) [c.305]

Основное отличие новой реакции от реакции Фриса, очевидно из поведения о,о-дихлорэфира VIII. Реакция Фриса протекает, не затрагивая орто-заместителей, но с замещением грег-бутильной группы (соединение IX) облучение влечет за собой орто-смещение бензоильной группы с замещением ею галоида (X), вероятно, в результате гидролиза промежуточно образующегося аренонного соединения типа VI [c.307]

Трополон напоминает фенол в том отношении, что цля него характерны реакции азосочетания, нитрозирования, нитрования, галоидиро-ва1П 1я, аминометилирования, реакция Реймера — Тимана, клайзенов-ская перегруппировка аллилового эфира и т. п. Такие реакции, как сульфирование серной кислотой, конденсации Фриделя — Крафтса и аерегруппировки Фриса, неприменимы к троиолону, потому что он образует сопряженные кислоты в сильных кислотах и комплексные соли с хлористым алюминием. Прибавление серной кислоты ускоряет нитрование бензола, но подавляет нитрование трополона. Для сульфирования трополона применяется сульфаминовая кислота. [c.497]

Синтез ароматических оксиальдегидов по Реймеру — Тиману получение ароматических оксикетонов по реакции Фриса ацилирование фенолов типа резорцина (обладают большой реакционной способностью) при помощи R OOH + Zn lj конденсаиия диметиланилина с фосгеном с образованием кетона Михлера. [c.749]

Этой реакции посвящено несколько обзоров [25, 26]. Ее можно рассматривать как вариант реакции Фриделя — Крафтса, поскольку катализатор для обеих реакций один и тот же фенол и хлорангидрид кислоты, используемые для реакции Фриделя — Крафтса, могут образовать сложный эфир, используемый в реакции Фриса, а кетсшы фенолов можно получить обоими методами. Однако во многих случаях для синтеза кетонов фенолов метод Фриса лучше, в том отношении, что он позволяет избежать осложнений, являющихся следствием образования фенолятов алюминия. Недостаток метода, конечно, состоит в том, что образуются как о-, так и га-окси-кетоны. [c.126]

Несмотря на многочисленные исследования реакции Фриса, механизм ее все еще не ясен. Весьма трудно предложить такой ме- ханизм, который удовлетворительно описывал бы все известные факты. В качестве иллюстрации можно сослаться на один пример. Из л1-крезилацетата в нитробензоле при комнатной температуре образуется 4-оксикетон 1281, а из л -крезилпропионата в этих же условиях — 2-оксикетон [29]. По-видимому, можно согласиться [25], что перегруппировка в /гйра-положение является межмолеку-лярпой, а перегруппировка в о/зто-положение — внутримолекуляр- [c.127]

Согласно третьей схе е, реакция Фриса предстаиляет собой истшшую интрамолекулярную псретрутширопку, при которой ацильный остаток непосредственно переходит от атома кислорода к атому углерода в ядра [c.456]

Органикум. Практикум по органической химии. Т.2 (1979) -- [ c.421 ]

Органические реакции Сб 8 (1956) -- [ c.134 ]

Химия справочное руководство (1975) -- [ c.255 ]

Каталитические, фотохимические и электролитические реакции (1960) -- [ c.174 ]

Общий практикум по органической химии (1965) -- [ c.307 ]

Электронная теория кислот и оснований (1950) -- [ c.155 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология