Ценные реакции

Процесс сульфохлорирования представляет собой типичную ценную реакцию. [c.137]

Реакция Вг2 2Вг обеспечивает равновесную концентрацию атомов Вг в системе. За исключением небольшого периода индукции, константа диссоциации не зависит от механизма прямой и обратной реакции и других конкурирующих процессов и определяется общими термодинамическими условиями. Энергия атома брома, принимающего участие в ценной реакции, может быть меньше половины величины энергии связи в молекуле Вг2. Эта особенность присуща всем цепным реакциям. [c.292]

При использовании слабо обогащенных материалов гетерогенные систем1л более приемлемы (если не единственно возмол ны). В гомогенных системах, использующих природный уран в смеси с любым из известных замедлителей, единственным исключением из которых является тяжелая вода, не может быть обеспечена самоподдерж вающаяся цепная реакция, так как эти замедлители обладают большим сечением захвата нейтронов. Такие хорошие замедлители, как графит, бериллий (окись бериллия), обычная вода, требуют применения обогащенного ядерного горючего, а при работе на природном уране необходимо применение гетерогенной структуры. Блочное рас-нолол енне ядерного горючего обеспечивает лучшее использование имеющихся нейтронов, так как в этом случае улучшается возмон(ность поддержания ценной реакции. Нейтроны деления, возникающие в системе с энергией порядка нескольких мегаэлектронвольт, в результате упругих и неупругих столкновений с окружающими ядрами замедляются до тепловых скоросте . Если изобразить энергетическое распределение нейтронов как функцию энергии, то окажется, что основная масса нейтронов сосредоточена в сравнительно узком энергетическом интервале. Целесообразно ввести понятие средняя энергия нейтронов в реакторе . [c.18]

Г. Химические методы. Обсуждавшийся выше метод зеркал является частным случаем более общего метода определения свободных радикалов, основанного на большой химической реакционноспособности радикалов. Так, если К представляет собой радикал, а — некое стабильное химическое соединение, способное реагировать с К, то введение в кинетическую систему приведет к изменению первоначальных концентраций и образованию новых продуктов. С этой точки зрения вещество выступает как ингибитор первоначальной реакции. Идеальный ингибитор реагировал бы с радикалами полностью и тотчас же, как только они образуются, и давал бы полную л несомненную информацию о первых стадиях ценной реакции на основе изучения новых образующихся продуктов. [c.97]

Величина для Н-ЬОг вычислена но данным ценной реакции Нг-ЬОг- Величина для О-ЬОН вычислена по значению константы скорости первой реакции и константы равновесия. По-видимому, энергии активации слишком низки. См. разд XIV.7. [c.262]

Инициирование и обрыв на поверхности. Действие поверхности сводится к инициированию или обрыву радикалов или ионов, которые диффундируют в гомогенную фазу, газ или жидкость, где протекает цепная реакция. Такое поведение характерно для стеклянной и кварцевой поверхностей во многих ценных реакциях, особенно при газофазном окислении (например, реакция Нг + О2). Если инициирование па поверхности проходит очень быстро, то вероятно, что и обрыв эффективен па поверхности. (Если активные центры пе заменяются в реакции, то такой вывод вытекает из принципа детального равновесия.) Такие системы могут быть выявлены на основании того факта, что удельные скорости в них почти не зависят от отношения поверхность/объем, т.е. имеют пулевой порядок по поверхности или катализатору. [c.533]

Вычислить, при каком давлении Вг2 скорость бимолекулярной реакции Н2+ВГ2 будет составлять 0,1 от скорости ценной реакции, если константа скорости бимолекулярной реакции равна Ig А= 10,0—50 000/4,575 Т (в л/моль-сек). Расчет проводить для 1000° К. [c.586]

Итак, при (Ез + Е ) > Е имеем нецепной процесс, а при (Ез + Е ) Е — разветвленную ценную реакцию. [c.335]

В ряде работ [5, 11, 14, 15] было показано, что для достаточно большого класса жидкофазных реакций окисленпя типичным является гетерогенно-гомогенный механизм, в котором имеет место сочетание гетерогенно-каталитических и радикально-ценных реакций. [c.52]

Укрупненный свободный радикал отнимает у новой молекулы изобутана водород с образованием молекулы 2,2-диметил-бутана и радикала трт-бутила, который продолжает ценную реакцию [c.358]

Этот механизм, долгое время фигурировавший во многих статьях и монографиях, обоснован недостаточно. В настоящее время полагают 1 , что образуется л-комплекс, который стабилизуется, отщепляя не протон (наибольшая электрофильность), а карбониевый ион. Ценная реакция продолжается за счет стабилизации отщепленного положительно заряженного иона, например [c.122]

Укажем еще, что электронно-возбужденные частицы принимают также участие в разлитии ценных реакций. Примером здесь могут служить атомы кислорода О (10), с образованием которых при фотолизе озона в УФ-области спектра связан квантовый выход т] = 8 17, свидетельствующий о цепном протекании реакции разложения озона. Увеличение квантового выхода во влажном озоне до 130 объясняется быстрой реакцией 0 (1В) НдО = = 20Н [407]. [c.155]

Ценные реакции. Рассмотрим, например, реакцию полимеризации, протекающую в несколько стадий [c.23]

Этот механизм отвечает фактам, так как конечным продуктом превращения антидетонатора является окись металла. Таким образом, механизм действия антидетонатора сводится к уничтожению перекисей, которые, будучи активными центрами, приводят к ценным реакциям и взрыву смеси следовательно, принцип действия металлических антидетонаторов состоит в обрыве цепи реакций. [c.356]

Пренебрегая в данном случае знаменателями, которые учитывают ингибирование, можно в этих выражениях представить числители как произведения двух множителей, причем первый отвечает соответственно стационарной концентрации атомов Вг(ЛГ,,2Вг2) 2 и IJk2Ш) , а второй — суммарной скорости образования НВг относительно удельной концентрации атомов брома. В ценных реакциях, которые до сих пор рассматривались, цикл состоял только из двух стадий одной быстрой и одной медленной. В выражение для суммарной скорости входит лишь константа кз, отвечающая медленной цепной стадии. Этой стадией является отрыв атома водорода Вг - - КН Л- НВг -Ь К. Для термической реакции суммарная константа скорости /сг= кзК (1 равна произведению константы скорости бимолекулярной реакции кз и константы равновесия1,2- Их энергия активации, которая является эксперименталь- [c.298]

Реакции 17 и 18, в которых принимают участие атомы Н, могут быть сравнены с конкурирующей реакцией. Для реакций 17 и 18 нет очень надежных данных, но тем не менее, как видно из табл. XII.7, величина А , будет больше, чем или 18, и в начальной стадии реакции только реакция 7 будет играть заметную роль, так как в этой области (СоНа) (СН4) или (С2Н4). Очевидно, что, как только С.2Н4 и СН4 появляются в системе, ценная реакция становится более сложной и должны учитываться реакции 17 и 18. То же самое следует сказать и о реакции 4, которая является обратной ио отношению к реакции 3 . [c.316]

На нервом этапе пиролиза (до 20"о) отношение (111ВР)/(СНзСОСНз) имеет среднюю величину, равную примерно 4,5. Если в ценной реакции значением Е( и) можно пренебречь (т. е. оно меньше 0,1), то это означает, что в исследуемой области к-, < 45 4 это результат довольно удивительный , если учесть, что скорость реакции СНд с неопентаном только в 3—4 раза меньше (см. табл. XII.6), чем А4. Результатом такой инертности /и/ е/и-бутил-перекиси к воздействию радикалов является довольно заметная стабильность в отношении цепного разложения. Это подтверждается тем, что скорость ниролиза не изменяется нри добавлении N0 или пропилена [73], которые чрезвычайно эффективно реагируют с радикалами. Даже добавление О2 в довольно больших количествах [73] не увеличивает скорости разложения или выхода ацетона. Однако добавление НС1 к ди-туое/и-бутилперекиси [c.322]

Томас указал, что высокие температуры могут быть необходимы для образования малых количеств олефинов, которые в свою очередь образуют ионы карбония для ряда каталитических ценных реакций, идущих по механизму обмена гидрид-иона, предложенному Бартлеттом для алкилирования олефинов парафинами. В связи с проведением таких реакций с малыми количествами олефинов Грихгфельдер отметил, что, как было найдено Пинесом и Уалхером [37], при изомеризации бутана (полагая, что в этом случае [c.89]

Другими особенно ценными реакциями, упоминаемыми в следующем разделе, являются конденсация по Дильсу-Альдеру, восстановление кетонов в пинаконы, конденсация с циануксусным эфиром, циклоде-гидрата1щя и циклодекарбоксилирование, а также диазотирование. [c.509]

В настояш,ее время кислотный характер алюмосиликатных катализаторов крекинга не вызывает сомнения. Например, такие катализаторы можно титровать едким калием или такими органическими основаниями, как хинолин. Кислотные свойства катализаторов обусловлены, вероятно, присутствием протонов на их поверхности, активной частью которой может быть либо кислота трша (НА13104)ж [62], либо атомы алюминия с дефицитом электронов [37, 61]. Обсуждение теорий, предложенных для объяснения кислотности алюмосиликатных катализаторов не является целью, настоящей главы. Для данного изложения необходимо только указать, что ион карбония Д" ", инициирующий ценную реакцию, может образоваться либо [1] в результате реакции кислотного катализатора с олефином, который образуется при начальном термическом крекинге, либо путем дегидрирования парафинового углеводорода,. либо в результате отщепления гидридного иона от молекулы парафинового углеводорода атомом алюминия с дефицитом электронов [2]. [c.236]

Для расчета реакций такого типа широко приме1 яют принцип стационарности Боденштейна. Хотя вывод кинетических уравнении и не представляет большой трудности, сложность расчета заключается в том, что в подавляющем большинстве случаев, как уже говорилось, детальный механизм реакции неизвестен. Практически не существует метода составления схемы ценной реакции, однозначно удовлетворяющего эмпирически найденному кинетическому уравнению реакции. Обычно сначала составляют вероятную схему, а полученное из нее уравнение реакции сравнивают затем с данными опыта. Рассмотрим некоторые примеры таких реакций. [c.208]

Одним ИЗ наиболее характерных иризнаков ценного механизма является высокий квантовый выход прн фотохимическом инициировании. Согласно принципу фотохимической эквивалентности Эйнштейна, поглощение одного кванта света может вызвать только одну первичную реакцию. Квантовый выход вычисляется как число молекул продукта реакции, образовавшихся при поглощении одного кванта света. Это число в ценных реакциях во много раз больше единицы. [c.351]

Рис. 154. Зависимость нижнего аЬ и всрхието ас пределов давления от температуры для разветвленных ценных реакций

Чем объясняется наличие периода индукции при раянитин ценных реакций [c.396]

Кроме того реакцня на меркаптаны, даюшдя желтый осадок ал-кил-меркалтида свинца, является крайне ценной реакцией для определения наличия этих сернистых соедшений и оценки степени очистки. [c.206]

Крекинг нафтенов. Прп термическом распаде нафтенов, не имеющих боковых цепей, непосредственно образуются олефины моньшего молекулярного веса или неустойчивые бирадикалы. Бирадикалы распадаются с выделением олефинов, и ценной реакции не наступает. Это подтверждается опытом нафтепы в уело-ВИЯХ пиролиза не снимают металлического зеркала с поверхности к]зарцевой трубки. [c.428]

В случае олефпиов, начиная с амилена, имеют место ценные реакции. Сначала происходит раснад по р-связи [c.430]

Второй тип слолшой реакции — ценная реакция — схематически показан на рис. 51. Реакция этого типа отличается от рассмотренной выше тем, что здесь вместе с молекулой продукта реакции С возникает активная частица А. Следовательно, одновременно с генерацией активных частиц за счет тепла или какого-либо внешнего фактора в реакциях рассматриваемою типа активные частицы образуются также за счет самой реакции, в результате чего происходит непрерывная регенерация активных центров. Реакция, начатая одной активной частицей, путем повторения одного и того же цикла или звена не прекраищется до тех пор, пока не нарушится последовательность звеньев вследствие гибели активной молекулы. Такие реакции получили название цепных. [c.201]

Экспериментальные данные, относящиеся к изучению механизма ценных реакций, показывают, что главными активными центрами цепных реакций являются химически ненасыщенные оско.чки молекул — свободные атомы и радикалы. Цепи, осуществляющиеся при помощи свободных атомог. и радикалов, называются радикальными цепями. [c.201]

Примером радикально-ценной реакции является упоминавшаяся уже ранее фотохимическа (а также термическая) реакция образования хлористого водорода из водорода и хлора. В 1913 г. Боденштейн [191] измерил квантовый выход 22 реакций, в число которых входила также и реакция Н2 Ч- С1г= =2НС1. Измеренный Боденштейном квантовый выход этой реакции оказался равным 10. Ул<е из одного этого факта следовал цепной характер реакции. [c.201]

Как уже было отмечено, закону ю ехр (ф4) (закон Семенова) подчиняются также ценные реакции, протекающие по механизму вырожденных разветвлений. Действительно, обозначив активный центр, ведущий основную цепь реакции, буквой А и способное изредка давать вырожденные разветвления промежуточное вещество буквой X, в атом случае, кроме книетиче-ского уравнения для концентрации активного центра А (п) [c.211]

Н, О и ОН) активных центров, ее схема значительно бол( е сложна по сравнению с рассмотренной ранее упрощенной схемой разветвленной ценной реакции, протекающей при участии одного активного цетре. [c.216]

Обобщение изложенного выше метода на случай разветвленных цениых реакций было дано недавно в работе [547]. [c.225]

Соотношение, связываюшее минимальное давление с температурой самовоспламенения, было подтверждено многочис-лениыми экспериментами и оказалось ненным при изучении кинетики процессов горения, а также в пожарной профплак-т 1ке. Вместе с тем тепловая теория самовоспламенения не в состоянии объяснить ряда особенностей, наблюдаемых нри горении положительный или отрицательный катализ при введении в реагирующую систему малых примесей отдельных ве-и еств, пределы воспламенения в зависимости от давления и др. Эти особе1П10сти объясняет теория ценных реакций. [c.126]

Важно отметнтЕ., что только благодаря лучшим характеристикам гете-])огснных систем стало возможным впервые вообще получить цепную ядерную реакцию. Дело в том, что едипствепными, доступными в то время и эффективными замедляющими материалами были графит и вода. Но даже в гомогенной системе из графита, с ого весьма малым сечением поглощения, и с естественным ураном ценная реакция невозможна. Это легко показать. Если система конечных размеров критична, то [c.464]

В первоначальный период исслел,ований было установлено, что при введении в реакционную зону олефинов или окиси азота скорость термического крекинга при глубоких стадиях конверсии снижается до всегда одинакового предельного значения. При этом состав продуктов не меняется. Это дало основание Хиншельвуду [154] считать, что ингибитор подавляет ценные реакции распада. Некоторые исследователи считают, что дальнейшее углубление процесса (образования остаточной части) обусловлено протеканием чисто молекулярных реакций, на которые ингибиторы ие могут оказывать влияния. Такая гипотеза хорошо объясняет посто(янство скорости предельно заторможенной реакции при использовании различных ингибиторов. Однако она не может объяснить, почему [c.159]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология