Критическая точка при гидрогенизации

Этот момент,— указывают Лебедев и Якубчик [153],— мы называем критической точкой гидрогенизации [c.144]

Процесс гидрогенизации соединений второго типа характеризуется, следовательно, двумя стадиями, разделенными критической точкой гидрогенизации. В (пер вой стадии суммируется несколько одновременно идущих процеосов, в том числе процесс [c.145]

II тип. Присоединение водорода идет по всем возможным направлениям 1,2 3,4 и 1,4 и далее до вполне насыщенного соединения одновременно. Сопряженная система исчезает не с концом присоединения первой молекулы, как в первом типе, а значительно позже. Момент исчезновения сопряженной системы мы называем критической точкой гидрогенизации сопряженной системы. Кривая гидрогенизации этого типа имеет сложную форму до критической точки — это горизонтальная линия после критической точки имеется несколько участков, отвечающих гидрогенизации тех этиленовых, которые образовались при частичной гидрогенизации молекул до критической точки. [c.333]

Процесс гидрогенизации изопрена распадается на две фазы, разделяемые критической точкой гидрогенизации изопрена. [c.334]

Критическая точка гидрогенизации дивинила лежит при 76°/о присоединенного водорода. В процессе гидрогенизации возникают нормальный бутилен, псевдобутилен и бутан. [c.368]

Критическая точка гидрогенизации пиперилена лежит при 73% присоединенного водорода. В процессе гидрогенизации возникают пропилэтилен, симметричный метилэтилэтилен и нормальный пентан. [c.368]

При гидрогенизации пипериновой кислоты в присутствии различных катализаторов (платиновая чернь и коллоидный палладий) С. В. Лебедев показал, что положение критической точки гидрогенизации зависит от природы [c.617]

Диаграмма II типа на рис. 1 дана для случая, когда критическая точка отвечает 70 /о присоединенного водорода. Это имеет место у изопрена. Однако из всего изложенного выше следует, что эта диаграмма выражает процесс гидрогенизации любой сопряженной системы, критическая точка которой отвечает 70°/о присоединенного к системе водорода. [c.309]

При гидрогенизации изопрена в смеси с различными этиленовыми производными указанные выше участки сохраняются. Границы между участками выражены то более, то менее резко. В связи с этим подсчет водорода на участках различных кривых дает цифры, колеблющиеся в пределах нескольких процентов. На большом числе кривых мы наблюдаем колебания положения критической точки в пределах 69—71 /о присоединенного водорода. [c.313]

Исследование процесса гидрогенизации изопрена до критической точки [c.315]

Одновременно с образованием трех амиленов в первой фазе процесса протекает и реакция образования изопентана. Таким образом, при гидрогенизации сопряженной системы мы имеем до критической точки по крайней мере четыре реакции. [c.315]

Для изучения процессов, имеющих место при гидрогенизации изопрена до критической точки, мы предприняли количественное исследование тех продуктов, которые получаются в результате гидрогенизации, если процесс остановить после присоединения 25, 50 и 70 /о водорода, необходимого для полного насыщения изопрена. [c.315]

Исследование гидрогенизации изопрена после критической точки (изопрен, гидрогенизированный на 70°/о) [c.322]

Определение состава продуктов гидрогенизации изопрена на 70% значительно проще, так как в промежутке между 69—71 /о присоединенного водорода исчерпывается весь изопрен. Компонентами смеси являются изопентан и амилены. Кривая гидрогенизации изопрена после присоединения 70% водорода, или, что то же, после критической точки (рис. 2), есть кривая гидрогенизации только амиленов, накопившихся в процессе гидрогенизации до критической точки. Поэтому выводы предыдущей главы, касающиеся характеристики отдельных участков кривой, полностью могут быть приложены к этому случаю. [c.323]

После критической точки изопрен присоединяет около ЗО о водорода. На кривой гидрогенизации мы имеем три ясно выраженных ветви. [c.323]

В самом деле, в случае гидрогенизации изопрена в смеси с триметилэтиленом прибавленный триметилэтилен не гидрогенизируется ранее критической точки, а ждет своей очереди и гидрогенизируется в самом конце процесса вместе с триметилэтиленом, возникшим в самом процессе. Это показывает подсчет водорода, присоединенного на каждом участке кривой (рис. 5, кривая 2 Приложение 10, а также табл. 11). Итак, прибавление триметилэтилена не увеличивает количества изопентана до критической точки. [c.330]

Совершенно тот же результат мы получим, прибавив к изопрену какой-либо несимметричный двузамещенный этилен. Мы прибавили камфен (рис. 6, кривая / табл. 10 Приложение 9). Как показывает кривая гидрогенизации этой смеси, весь несимметричный метилэтилэтилен и весь камфен гидрогенизируются после критической точки. Что касается изопропилэтилена, то мы не можем категорически отрицать возможность частичного образования изопентана на счет этого амилена. Как видно на кривой / рис. 5 (см. Приложение 8), прибавленный к изопрену изопропилэтилен гидрогенизируется, как ему и полагается, во второй части кривой, но переход через критическую точку к участку, принадлежащему изопропилэтилену, очень расплывчат. Здесь возможна частичная гидрогенизация изопропилэтилена до критической Точки. [c.330]

Кривая гидрогенизации изопрена в первой фазе имеет горизонтальную часть, которая в критической точке изламывается кверху, переходя к большей скорости процесса. Во второй фазе кривая имеет три более или менее горизонтальных участка, отвечающих перечисленным в пункте 3 амиленам. [c.334]

II типу сопряженных систем. Критическая точка определяется по кривой рис. 6 при 76°/о присоединенного водорода. Такое положение критической точки подтверждается изучением кривых гидрогенизации дивинила в смесях, особенно кривая 3 на рис. 8. [c.357]

Из табл. 8 определяется состав смеси продуктов гидрогенизации в критической точке. Он таков [см. табл. 9]. [c.358]

Последний участок кривой принадлежит псевдобутилену на этом участке гидрогенизируется прибавленный псевдобутилен и тот, который возник в процессе гидрогенизации дивинила. Так как последнего (псевдобутилена) образуется 7 /о от дивинила, то, следовательно, первые два участка составляют 93 /о от дивинила. Критическая точка приходится на 75—76°/о присоединенного водорода. [c.359]

Кривая гидрогенизации пиперилена дана на рис. 10. На ней три участка. Участок до критической точки почти точно горизонтален. Критическая точка намечается очень определенно при 74% присоединенного водорода. Далее, на следующем участке, наблюдается увеличение скорости процесса — этот участок принадлежит пропилэтилену на его долю приходится 6.5 /о присоединенного [c.362]

К близким числам приводит учет водорода на соответствующих участках кривых гидрогенизации пиперилена в смеси с различными производными этилена. На четырех из приведенных пяти кривых этого рода [рис. 12 и 13] критическая точка очень отчетливо намечается при 72 /о присоединенного водорода. Для учета водорода по остальным участкам удобны две кривые на рис. 13, в особенности кривая 2. Это — кривая гидрогенизации смеси пиперилена с тетраметилэтиленом. Конец гидрогенизации пиперилена очень отчетлив. Здесь поставлена поперечная черта со знаком 100°/о. Далее следует тетраметилэтилен. [c.363]

По этим данным определяется состав смеси продуктов гидрогенизации пиперилена в критической точке. Он приведен в табл. 12. [c.363]

I участке). На I + II участки кривой гидрогенизации дивинила обычно приходится 93% водорода, необходимого для полной гидрогенизации дивинила. Отсюда следует, что на дивинил требуется 532 см Н2. На III участке гидрогенизируется псевдобутилен как прибавленный, так и возникший из дивинила до критической точки. III участку кривой соответствует 117 см (613 — 495.5 = 117). На псевдобутилен, возникший из дивинила, требуется 7% от 532 см Н2 (37 см ). На прибавленный псевдобутилен остается 117 — 37 = 80 см Н2. — 0.2 г, спирта — 50 смЗ. Температура ванны 0°. [c.373]

Гидрогенизация тяжелых остатков нефти обычно проводится при температуре 450—465° С, т. е. выше критической температуры для всех углеводородов, составляющих широкую фракцию. Последняя в условиях процесса гидрогенизации в проточной системе, т. е. в заполненном реакторе, находится в состоянии кипения, которое сильно затрудняет насыщение сырья водородом. В этих условиях большое значение имеет распределение катализатора в пленках сырья, из которого образовавшиеся легкие фракции уже перешли в паровую фазу, т. е. в котором процесс кипения уже закончился. Что касается осуществления процесса в автоклавах, то здесь система находится в состоянии динамического равновесия и кипения не происходит. Благодаря этому, процесс в автоклавах существенно отличается от непрерывного процесса, протекающего в условиях установившегося режима — в проточных реакторах. Основное отличие заключается в том, что автоклав загружается сырьем не более чем на 60%. Остальной объем заполняется реагирующим газом, например, водородом. По мере расходования водорода давление в автоклаве падает и его необходимо восстановить добавкой свежего водорода. Однако полного восстановления исходного положения достичь не удается. Газ будет разбавлен продуктами реакции метаном, окисью углерода и парами воды. После того как их концентрация достигнет 80%, процесс сильно замедлится или прекратится. В тех случаях, когда поглощение водорода не сопровождается падением давления, например при восстановлении органических кислот и фенолов, сопровождающемся выделением водяных паров, подача свежего водорода невозможна. Приходится рассчитывать лишь на его запас, содержащийся в газовом пространстве автоклава. Для этих целей применяются автоклавы, имеющие сырьевое пространство всего 10%. [c.125]

Тот или другой механизм обмена принимался различными авторами, причем выбор основывался на фактах или представлениях, не связанных с кинетикой реакции [86—88]. Однако существует, по-видимому, общая точка зрения, что гидрогенизация бензола требует присоединения двух атомов водорода для получения необходимого состава критического комплекса [14, 84, 86, 88, 89], причем это представление находится в согласии с наиболее достоверными кинетическими данными, показывающими первый порядок по давлению водорода. [c.158]

Первоначально предполагалось, что к этой категории соединений будет отнесена, например, пипериновая кислота. Между тем при гидрогенизации пипериновой кислоты в спиртовом растворе на платиновой черни Лебедев и Якубчик [154] получили результаты, указывающие на принадлежность этого соединения ко второму типу. Положение критической точки гидрогенизации было определено при 76% присоединенного водорода, а в продуктах частичной гидрогенизации было доказано наличие тетрагидропипериновой кислоты и дигидропипериновых кислот. Гидрогенизацию пипериновой кислоты провели также и на коллоидальном палладии в водной среде, т. е. в условиях, в которых гфоводил ее Пааль. И в этом случае получены те же результаты, что и на платине. Выводы Пааля об одновременном присоединении водорода к сопряженной системе связей пипериновой кислоты были, таким образом, окончательно опровергнуты. [c.145]

Эту точку мы называем критической точкой гидрогенизации сопряженной системы. Критическая точка делит кривую гидрогенизации изопрена на две части, отвечающие двум стадиям процесса, настолько отличным друг от друга, что для изучения их пришлось применить различные методы исследова-лия. [c.314]

Процесс гидрогенизации диизопропенила[рис. 1, кривая /] протекает с внешней стороны очень схоже с процессом гидрогенизации изопрена[кривая 2 приблизительно та же скорость процесса и тот же общий облик кривой гидрогенизации. С постоянной скоростью присоединяется 68—70 /о водорода, необходимого для полного насыщения диизопропенила. Конечная точка этого участка, очевидно, является той точкой, которую мы в предыдущей статье условились называть критической точкой гидрогенизации сопряженной системы . Здесь исчерпана сопряженная система. За этой точкой кривая изламывается кверху, переходя к большей скорости процесса, и затем весьма круто падает вниз к весьма малой скорости на третьем, и последнем, участке. С этой последней скоростью присоединяется 9 /о всего водорода. [c.340]

Критическая точка гидрогенизации диизопропенила лежит при 69°/о присоединенного водорода. В процессе его гидрогенизации возникает несимметричный метилизопропилэтилен, тетраметилэтилен и диизопропил. [c.368]

Во многих случаях критическая точка определяется с большой легкостью по кривой гидрогенизации как чистого вещества, содержащего сопряженную систему, так и смесей его с различными непредельными веществами это бывает тогда, когда критической точке отвечает резко выраженный перелом на кривой, напр., у изопрена (см. далее рис. 2, где критическая точка отмечена знаком 707о)Р]- [c.310]

На основании рассмотрения кривых гидрогенизации как чистого вещества, так и его смесей критическая точка намечается как переходная от первого ко второму участку кривых. С особенной отчетливостью эта точка намечается на кривой гидрогенизации чистого диизопропенила и на кривых смесей его с триметилэтиленом и тетраметилэтиленом (рис. 5). Она лежит на кривых между 68 и 70% присоединенного водорода в среднем — при 69%. [c.346]

После критической точки нз кривой имеются две ветви. Весь добытый ранее материал по исследованию продуктов гидрогенизации на 25 и 50% приводит к заключению, что первая ветвь принадлежит метилизопропилэтилену ей отвечает 22.5% водорода. Вторая — принадлежит тетраметилэтилену ей отвечает 8.5%. Количество гексиленов, отвечающее отдельным участкам, получается удвоением соответствующих количеств водорода. Это дает состав продукта гидрогенизации в критической точке, приведенный в табл. 3. [c.348]

Гидрогенизацию диизопропенила совместно с этиленовыми производными мы предприняли, во-первых, с тем, чтобы получить достаточное количество кривых гидрогенизации для определения положения критической точки, и, во-вторых, с тем, чтобы из полученного экспериментального материала извлечь ответ на вопросы, имеющие существенное значение при изучении области гидрогенизации сопряженных систем. Именно [c.349]

Из кривой [/] и табл. 5 видно, что камфен как несимметричный двузамещенный этилен весь гидрогенизируется на втором участке кривой вместе с несимметричным метилизопропилэтиленом. Он не принимает никакого участия в гидрогенизации диизопропенила до критической точки. Критическая точка намечается отчетливо при 69—70% присоединенного водорода. Участок тетраметилэтилена [c.351]

Так как при гидрогенизации СН2=СН— H Hg могут образоваться три продукта — нормальный бутилен, псевдобутилен и бутан, то все изложенное выше при изопрене и диизопропениле, а также установленная нами ранее последовательность в гидрогенизации различных производных этилена позволяет нам ожидать на кривой гидрогенизации три участка, что и наблюдается на самом деле. Первый участок принадлежит сопряженной системе он заканчивается критической точкой. Второй — принадлежит нормальному бутилену и третий — псевдобутилену. Наличие псевдобутилена как продукта присоединения молекулы водорода в положение 1,4 с несомненностью устанавливает принадлежность дивинила нашему [c.356]

Однозамещенные этилены, находясь в смеси с сопряженной системой II нашего типа, гидрогенизируются частично одновременно с сопряженной системой до критической точки. Это констатировано прямым опытом для диизопропенила, а также вытекает из рассмотрения кривых изопрена, дивинила и пиперилена. Поэтому, если в процессе гидрогенизации представителя сопряженной системы образуется однозамещенный этилен, он может принять участие в образовании вполне насыщенных молекул до критической точки (дивинил, изопрен, пиперилен). [c.368]

В табл. 23 приводятся данные о растворимости водорода в керосине и мазуте при высоком дайлении. Эти данные подтверждают применимость закона Генри не только при низких, но в известных случаях и при высоких давлениях. Равенство коэффициентов растворимости водорода при одной и той же температуре, но при разных давлениях, выявленное в цитированной выше работе, позволило, основываясь на законе линейности однозначных функций К. Ф. Павлова, составить график, показанный на рис. 73. При помощи этого графика можно оценить растворимость водорода в любых нефтепродуктах при давлении до 300 кгс/см и температуре, не слишком близкой к критической. В этих условиях, т. е. в условиях процесса гидрогенизации, концентрация водорода в 1 л мазута будет равна 50 л или [c.121]

Монография, написанная известным советским ученым, академиком А. А. Баландиным, является завершающей частью трехтомного труда по созданной им мультиплетной теории катализа. Часть I выпущена в 1963 г., часть II — в 1964 г. В III части книги с точки зрения мультиплетной теории изложены основы теории гидрогенизации и классификации реакций органического катализа, охватывающей около 2000 типов органических реакций, теория сложных реакций и структурная алгебра в применении к химии. Детально рассмотрены механизм и кинетика каталитической гидрогенизации и родственных реакций обмена с дейтерием, гидрогенолиза и дегидрогенизации. Даны рекомендации для количественной обработки результатов при избирательной гидрогенизации олефиновых и ацетиленовых соединений, проведен критический анализ существующих в настоящее время представлений в области гидрогенизации органических соединений. [c.2]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология