Хлороформ, влияние растворителя на сдвиги

В сложных фенолах при этерификации гидроксильных групп в силу пространственной анизотропии может иметь место изменение химических сдвигов других структурных единиц. Так, сложные проблемы ориентации в фенольных хроменах могут быть иногда решены на основании таких данных [15]. Сдвиги, вызываемые растворителем, также представляют ценность при исследовании структуры [16а], например, сигналы протонов метоксигруппы, находящейся в орго-положении к ароматическому атому водорода, при замене хлороформа на бензол сдвигаются в сторону сильных полей на 0,3—0,5 млн. , если метоксигруппа является главным центром сольватации. Изменения химических сдвигов, вызываемые влиянием растворителя, были изучены в ряде случаев для различных групп, содержащих протоны [16], и обстоятельно обсуждены. Между протонами метоксигруппы и ароматическими протонами, находящимися в орго-положении, имеет место слабое [c.182]

Помимо структуры молекулы, на химический сдвиг могут оказывать существенное влияние внешние факторы, в первую очередь, характер растворителя и концентрация раствора. Химический сдвиг протонов, связанных с гетероатомами (кислородом, азотом), особенно чувствителен к влиянию растворителей. Строго говоря, истинные химические сдвиги — это сдвиги в разреженных газах или, по крайней мере, в растворах в инертных неполярных растворителях, экстраполированные к бесконечному разведению. На практике, однако, съемку спектров ПМР обычно проводят в растворах при концентрации 5—10% (по объему). Наиболее удобный растворитель, используемый в ПМР-спектроскопии, — четыреххлористый углерод. Поскольку он не содержит протонов, то он применяется во всей области спектра. Широко используются также хлороформ и дейтеро-хлороформ, циклогексан, ацетон, а для водорастворимых соединений — тяжелая вода. Углеводороды и соединения, не содержащие полярных группировок, можно исследовать в чистом виде, поскольку их химические сдвиги мало зависят от разбавления. [c.17]

Голубой сдвиг йодной полосы сильно увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Влияние растворителя на положение йодной полосы комплекса иода с пиридином исследовано в ряде работ [159, 239, 240], Положение этой полосы изменяется от 420—430 нм в насыщенных углеводородах до 390—400 нм в дихлорэтане, хлороформе и других полярных растворителях, [c.108]

Кривые д. в. в разных растворителях в этом случае имели одд-наковый вид, а увеличение Ло повышало [а], что и наблюдалось на кривых [а] — состав растворителя. (О влиянии диэлектрической, постоянной растворителя на [а] см. [491].) При добавлении крезола к хлороформу растет полярность и амидная и карбонильная группы связываются водородной связью при достаточном количестве крезола весь карбонил связан, что отвечает максимуму на кривой Хо — с, 7о (рис. 9). При дальнейшем росте полярности растворителя Яо сдвигается в сторону более коротких волн. Для вязкости полимера наблюдается та же зависимость от состава растворителя. Отсюда делается вывод, что в растворе для исследованного полимера не существует спиральных структур. [c.113]

Существует три типа донорно-акцепторных пар, вызывающих поглощение с переносом заряда и характеризующихся различным влиянием окружающей среды. Перенос электронов между компонентами ионной пары, например в иодметилате Н-гетероаромати-ческих молекул, приводит к возбужденному состоянию, которое менее полярно, чем основное. При переходе от менее полярного к более полярному растворителю возникает сильное голубое смещение. Так, в спектре иодэтилата 4-карбометоксипиридина при переходе от раствора в хлороформе к водно-спиртовому происходит сдвиг от 4489 А до 3311 А полосы поглощения переноса заряда, что соответствует возрастанию энергии перехода на 21 ккал моль. Перенос электрона между компонентами нейтрального комплекса, например комплекса диоксан-иод, приводит к возбужденному состоянию, более полярному, чем основное, и в этом случае влияние растворителя противоположно. Это влияние обычно невелико, так как молекулам растворителя требуется, определенное время для переориентации вокруг диполярного возбужденного состояния. Наконец, перенос заряда между ионными и нейтральными компонентами, например между ионом пиридиния и диметилаиилииом, приводит к полосам поглощения, влияние растворителя на которое разл ично и не зависит от полярности последнего. [c.386]

Влияние растворителей во всех случаях одинаково. Одна из главных полос около 2100 сдвигается в сторону более высоких частот при переходе от раствора в четыреххлористом углероде к раствору в хлороформе, тогда как другая полоса при этом сдвигается в сторону более низких частот следовательно, природа этих двух полос различна. Смещение главной полосы при переходе от одного растворителя к другому может достигать 50 смг [2], что является полезным диагностическим признаком для самой полосы уМСЗ, который был использован при отборе данных для табл. 3.1. Такая чувствительность к растворителям позволяет отличать изотиоцианаты от органических тиоцианатов, спектр которых мало изменяется под воздействием различных сред. Значения частот. [c.66]

К часто используемым неароматическим растворителям относятся хлороформ, сероуглерод, четыреххлористый углерод, хлористый метилен, циклогексан, ацетон и ацетонитрил. Когда в этих соединениях растворяют полярные молекулы, последние поляризуют окружающие их молекулы растворителя, что при- водит к возникновению в растворенном веществе электрического поля, называемого реакционным полем ( rea tion field ) [1—5]. Это реакционное поле изменяет магнитное экранирование протонов растворенного вещества сдвиги, обусловленные таким влиянием растворителя, обычно относительно малы (порядка 0,1 м.д. или меньше) и почти всегда [1] направлены в сторону более слабого поля, причем тем сильнее, чем больше диэлектрическая проницаемость растворителя (е). Существует приблизительно линейная зависимость между сдвигом, обусловленным растворителем, и (е—1)/(е-1-1) [1—7], хотя иногда наблюдаются и аномальные сдвиги [6, 8]. При проведении исследований влияния растворителя на химические сдвиги следует избегать таких растворителей, которые могут взаимодействовать с растворенным веществом посредством сил Ван-дер-Ваальса (например, СНгЬ) или с образованием водородной связи. [c.199]

Влияние растворителя можно проиллюстрировать на примере ацетона СН3СОСН3 Лмакс (нм) полосы п- я перехода меняется от 279 в гексане до 277 в хлороформе, 272 в этаноле, 270 в метаноле и 264,5 в воде, т. е. с увеличением полярности растворителя здесь опять-таки наблюдается гипсохромный сдвиг. Это объясняют ста билизацией неподеленной электронной пары, т. е. понижением л-ор битали в основном электронном состоянии из-за сольватации или в частности, при образовании водородной связи с молекулами раст ворителя. Чем сильнее такое межмолекулярное взаимодействие тем больше разность энергий АВ состояний и выше частота пере хода с /г-орбитали на разрыхляющую орбиталь рассмотренные эф [c.308]

В табл. 3 показана зависимость между некоторыми свойствами и влиянием диоксана, этилацетата, четыреххлористого углерода и хлороформа на перенос заряда в системе ПМДА— 1,4-диметилнаф-талин. Из приведенных в таблице характеристик лучше всего кор-релируется с положением полосы переноса потенциал ионизации. Следовательно, в рассмотренной системе гипсохромный сдвиг полосы поглощения КПЗ вызван специфическим взаимодействием компонентов с растворителем и, в большей степени, снижением электронного сродства акцептора. Взаимодействие диоксана с ПМДА не вызывает сомнений, так как описано его комплексообразование с менее активным акцептором — малеиновым ангидридом [13]. Так как во всех наших опытах растворитель и акцептор были постоянными, то, принимая за основу положение первого расчетного максимума Поглощения КПЗ (табл. 2), все исследованные в растворе углеводороды можно расположить следующим образом по мере возрастания их донорной активности дифенил 2-метил- 2-изопропил—нафталин 1,8-диметил- 1,4-диметил- -> 2,6-диметил- -> 2,3-диметилнафталин. Несовпадение активности донора и прочности соответствующего КПЗ отмечалось ранее для моноциклических углеводородов [1], вероятно, здесь сказываются особенности пространственной структуры компонентов, о чем говорилось выше. [c.177]

В связи с исследованиями белков и пенициллина основное внимание привлекали вторичные амиды. Однако указанное выше соотношение для первичных амидов было подтверждено в ряде работ [4, 5, 9, 25, 29]. Ацетамид является исключением, поскольку он поглощает в твердом состоянии при 1694 сж" , хотя рентгенографические данные определенно указывают на ассоциацию молекул в этом состоянии. Данная амидная полоса I претерпевает значительные изменения при изменении состояния вещества, сопровождаемого разрывом водородной связи [4, 5, 13—15, 25] она смещается также в зависимости от полярности используемого растворителя [4]. Так, например, все пять незамещенных амидов, исследованных Ричардсом и Томпсоном [4], в разбавленном растворе в диоксане поглощают вблизи 1690 см в отличие от поглощения при 1650 СЖ , характерного для соответствующих твердых веществ. В случае концентрированных растворов частота полосы поглощения имеет некоторое среднее значение в зависимости от разбавления. Так, например, гексамид в твердом состоянии поглощает при 1655 см , в концентрированных растворах — при 1668 слг и в разбавленном растворе (в хлороформе) — при 1680 см . Значения частоты полосы поглощения при растворении вещества в диоксане и в метаноле [4], равные соответственно 1692 и 1672 СЖ , указывают на степень смещения полосы в зависимости от изменения типа применяемого растворителя. Было установлено, что эти сдвиги происходят в направлении, которого и следовало ожидать для полосы поглощения карбонильной группы, подверженной влиянию водородной связи, так что косвенно они подтверждают правильность отнесения этой полосы к колебаниям карбонила. Замещение при а-атоме углерода фтором приводит к повышению частоты карбонильного поглощения в соответствии с тем, как это происходит в кетонах и подобных веществах [65]. [c.252]

Хотя основность растворителей и является наиболее весо-шм фактором, определяющим величину сдвига хлороформа в ррт, во удовлетворительная связь мекду этими величинами достигается только при условии учета возмущающих влияний, обусловленных самоассоциацией растворителя, определяемой его плотностью энергии когезии, и полярностью. При исключении из рассмотрения параметра S общий коэ нциент корре- [c.190]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология