Спектры карбонил, валентное колебание

ИК В спектре вещества в твердом состоянии легко выделить полосы поглощения валентных колебаний гидроксильной группы, карбонильных групп 7 Лактона и сопряженного кетона, однако поглощение около 840 см , которое, по-видимому, обусловлено колебанием y( H) для цис-двойной связи, имеет значение, необычно высокое даже для енона. Данные для растворов (табл. 6.4) подтверждают отнесения, сделанные для гидроксила и карбонила. [c.247]

Пример 3. Соединение нейтрального характера реагирует со щелочами при нагревании с образованием соли и летучего органического вещества. Качественные реакции на азот, серу и галогены отрицательные. В коротковолновой части (у > 2500 см ) ИК-спектра (рис. 1.13) имеются только полосы валентных колебаний водорода насыщенных радикалов (между 2800 и 3000 см ). Очень слабая широкая полоса при частоте 3500 см — вероятнее всего примесь воды (или спиртов), второй слабый максимум при 3450 см" — обертон очень сильной полосы при 1730 см" -. Следовательно, вещество не содержит никаких группировок ОН (а также ЫН и 5Н, но они исключаются уже данными качественных реакций), не содержит водорода при тройных связях С=С, двойных связях С=С и С=0 или ароматических кольцах. Отсутствие этих фрагментов подтверждается также исследованием области частот 1500—2500 см , в которой имеется лишь полоса 1730 см . Эта очень сильная полоса точно соответствует частоте валентных колебаний карбонила в нескольких классах органических веществ (см. таблицу характеристических частот в конце книги), но с учетом указанных химических свойств ее следует приписать сложноэфирной группировке (лактоны, имеющие те же частоты валентных колебаний С=0, не образуют летучих веществ при реакции со щелочами ангидриды карбоновых кислот имеюг в этой области две полосы и также не образуют летучих веществ при действии щелочей). Не исключена, однако, возможность одновременного присутствия кетонной группы (второго карбонила) и (или) группировки С—О—С простых эфиров. Таким образом, исследуемое вещество скорее всего является сложным эфиром какой-то кислоты предельного или [c.25]

Обычно для идентификации карбонилов металлов используют инфракрасные спектры. Частота валентных колебаний связи углерод—кислород и характеристика карбонильной группы довольно сильно зависят от металла и свойств симметрии дюлекулы карбонила металла, поэтому большинство соединений легко можно идентифицировать. Форма, волновое число и интенсивность максимума поглощения часто хорошо согласуются с теоретическими представлениями о молекулярной структуре. Относительно инфракрасных спектров карбонилов металлов имеется обширная литература [108]. Вообще все карбонилы металлов имеют по крайней мере один максимум поглощения в области 2000 см , который отражает взаимодействие металл — СО. Есл и в соединении имеется мости-кообразующая карбонильная группа, неизменно наблюдается полоса валентных колебаний прп 1800 но обратное не всегда справедливо, так как возможны различные типы резонансного взаимодействия. Точное расноложение максимумов несколько зависит от типа растворителя, используемого при снятии спектра, наиболее четкие формы получаются в случае неполярных углеводородов. Общая картина спектра определенного карбонила металла зависит также от оптической системы прибора. Следовательно, если требуется сравнивать экспериментальные спектры со спектрами, имеющимися в литературе, целесообразно использовать сравнимые растворители и оптические системы. [c.121]

В ИК спектрах 4,5-дизамещенных ФД полоса валентных колебаний лактонного карбонила находится в более высокочастотной области (Ус=о = 1780-1845 см ), чем полоса кетонного карбонила (у о = 1710-1735 см ), причем положение последней существенно зависит от заместителя у атома С(4) [4, 6, 7, 11, 12, 15-18]. [c.366]

Карбонильная группа кетонов дает интенсивный характеристический пик в ИК-спектре в районе 1720 см > (частота валентных колебаний С==0). Положение пика меняется при включении карбонила в малые циклы (возрастание частоты с уменьщением размера цикла), при сопряжении с двойными связями или другими ненасыщенными группировками (падение частоты) и при наличии электроотрицательных групп, присоединенных к а-углеродному атому или непосредственно к карбонилу (возрастание частоты). Эти влияния и корреляция частоты со структурой подробно описаны [478]. [c.677]

Влияние л-связи на валентное колебание связи углерод — кислород обсуждалось выше. Низкочастотные полосы поглош,ения (1950—1850 см ) появляются, когда л-характер связи металл — углерод велик. Недостаточный я-характер связи металл — углерод приводит к относительно более высоким частотам (2080— 2000 см ). Интересно рассмотреть спектр боран-карбонила (НзВ СО), в котором валентная полоса связи углерод — кислород появляется при 2164 см (Кован, 1950), т. е. лежит выше частоты газообразной окиси углерода. [c.96]

Спектроскопические различия между алифатическими и ароматическими кетонами относительно невелики. Влияние ароматического кольца на положение полосы валентных колебаний карбонила в ИК-спектре выражается в сдвиге от 5,8 мкм (алкилкетоны, раствор в ССЦ) до 5,92 мкм (ацетофенон) и 6,0 мкм (бензофенон). Электронодонорные заместители в мета- и параположениях приводят к поглощению при больших длинах волн, электроноакцепторные заместители проявляют противоположный эффект наблюдается хорошая корреляция длин волн карбонильного поглощения с константами а Гаммета [1]. Во многих случаях орто-заместитель вызывает сдвиг, аналогичный соответствующему для пара-изомера, но если возможно хелатообразование с участием карбонильной группы, то наблюдается поглощение при более длинных волнах (например, 4-ЫН2СбН4СОМе 5,96 мкм 2-ЫН2СбН4СОМе 6,06 мкм). Б ряде случаев, в частности для орго-галогенированных кетонов, наблюдаются две карбонильных полосы [2] это обусловлено существованием при комнатной температуре различных устойчивых конформаций и аналогично явлению, описанному для ароматических альдегидов (см. гл. 5.3). Ацетофеноны, замещенные в а-положении к карбонильной группе, также имеют карбонильный дублет в ИК-спектре за счет цис/гош-изомерии [схема (1)], причем цис-конформации соответствует поглощение при более низких длинах волн (например, РЬСОСНгРЬ (12), цис- 5,89 мкм, гош- 5,94 мкм). [c.768]

Для подтверждения этой структуры были предприняты исследования в инфракрасной области спектра. В области, указывающей на присутствие метильной и метиленовых групп, наблюдались полосы при 2960, 2925 и 2880 см и отсутствовали полосы непредельных соединений в области выше 3000 см . Для объяснения спектра было предположено наличие положительного заряда на ионе карбония, который будет приводить к смещению частот валентных колебаний связей С — Н в сторону меньших величин. В настоящее время нет возможности проверить эту гипотезу. [c.220]

Предсказанными нормальными колебаниями и наблюдаемыми ИК- и КР-снектрами [36] , в то время как для больших молекул эту задачу решить значительно труднее, а иногда и невозможно. Но несмотря на это, все-таки можно получить полезную информацию из наблюдаемых спектров. Спектр очень сложных молекул можно анализировать частично, так как некоторые нормальные колебания включают очень сильно локализованные движения внутри молекулы. Это так называемые характеристические колебания химических групп. Среди таких колебаний преобладают, например, валентные колебания групп углерод — водород, частоты которых лежат в интервале 2800—3100 см" . Другое характеристическое колебание —валентное колебание группы атомов кислород — углерод карбонила обычно попадает в интервал частот 1640—1780 см . Химики-аналитики широко пользуются этим фактом. ИК-спектро-скопия стала методом анализа химической структуры молекул [4]. [c.11]

Поскольку при 2700—2500 см поглощают лишь немногие другие соединения, этот интервал особенно удобно использовать для идентификации карбоновых кислот, хотя характерные для них полосы бывают часто слабыми, что может вызвать затруднения при идентификации кислот С большим молекулярным весом. Расстояние между этими полосами и полосами валентных колебаний СН при использовании призмы из каменной соли достаточно велико для того, чтобы их нельзя было спутать. Таким образом, поглощение в области 2700—2500 обычно служит хорошим доказательством присутствия димеров карбоновых кислот, но их идентификацию никогда не следует проводить без учета данных по другим областям спектра, и особенно области поглощения карбонила. Поглощение в интервале 2700—2500 служит только признаком наличия группы ОН с сильной водородной связью, и хотя такие прочные водородные связи необычны для других соединений, кроме карбоновых кислот, они все-таки в некоторых случаях образуются. При исключительных обстоятельствах возможно также появление при еще более низких частотах полос поглощения ОН у кислот, образующих внутримолекулярные связи. Например, у основной калиевой соли малеиновой кислоты [64] атом водорода, по-видимому, расположен симметрично между двумя атомами кислорода. У этого соединения в,области частот выше 1600 см не наблюдается ни одной сильной полосы, которая сколько-нибудь менялась бы при дейтерировании. [c.236]

Как и в случае упиронов, спектральные свойства хромонов лучше интерпретируются, если считать, что этот гетероцикл имеет алифатическую я-систему. Во-первых, в ИК-спектре хромона валентным колебаниям карбонильной группы отвечает частота 1660 СМ [50]. Это несколько выше, чем соответствующее поглощение у-пирона (vмaк 1650 см- ) и ниже частоты поглощения карбонила кумарина (vмaк 1710 см- ). Следовательно, ИК-спектроскопию можно использовать для выяснения принадлежности соединения к хромонам или кумаринам. [c.92]

Хелатная структура подтверждена изучением ИК-спектров. В ИК-спектре, снятом для чистого вещества в вазелиновом масле, имеется интенсивная полоса 1528 Jti валентных колебаний С= С связи полоса 1640 см относится к валентным колебаниям карбонила. Обе полосы смещены в область меньших волновых чисел, что, очевидно, является Следствием хе-лации и воа никающего при этом сопряжения [3]. В спектре отсутствуют полосы свободной карбонильной группы (1740 и 1725 м- ). [c.142]

Бутадиеновые каучуки. Для стереорегулярного дивини-лового каучука 1,4-цис-присоединения полоса двойной связи (1,2-присоединения) при 1645 см 1 слабая, а при 1665 см- (1,4-цис-присоединение) — интенсивная, в спектре пиролизата соотношение интенсивностей изменяется на обратное (см. рис. 5 Приложения). В спектре пиролизата остается интенсивная полоса деформационных колебаний СН2 1460 см и появляется полоса 1380 см характеризующая деформационное колебание СНз. В пиролизате сохраняются полосы 910 и 990 см . Интенсивность полосы 730 см (1,4-цис) значительно уменьшается. Можно заметить появление в пиролизате полос 700, 1500 и 1600 см К Это дает возможность предположить образование ароматических соединений. В пиролизате вулканизата есть довольно интенсивная полоса 1710 характеризующая образование карбонила за счет окисления каучука. Интенсивность полос СН-валентных колебаний 3006 и [c.21]

В ИК спектрах соединений 10а-Г наблюдаются интенсивные полосы поглощения в области 3420-3500 и 1730-1750 см , отвечающие валентным колебаниям НО-группы и эфирного карбонила, а в спектрах ЯМР Н - два дублета (Ах = 11.6-12.1 Гц) при 5 2.45-2.56 и 3.33-3.50 м.д. метиленовой группы и два синглета при 5 4.25-4.31 и 5.85-5.92 м.д. метинового и гидроксильного протонов, соответственно. Судя по данным спектров ЯМР Н, в которых присутствует только один набор сигналов, реакция является высоко стереоселективной и приводит к образованию одного диастереомера с ммс-расположением заместителей в тиофа-новом цикле и ВМВС между гидроксильным протоном и атомом кислорода МеО-группы, что подтверждено данными рентгеноструктурного исследования [15]. [c.97]

Сдвиги частот характеристических полос поглощения в спектре молекул адсорбата также были использованы как указание на силу кислотных центров поверхности адсорбентов. Чепмен и Хэер 113] попытались применить бензальдегид в качестве молекулы-зонда, но он слишком легко окис.тялся до бензоат-иона. Впоследствии они провели опыты с гексахлорацетоном [23]. Гексахлораце-тон не окислялся, и для образцов, с которых он десорбировался при все более высоких температурах, в ИК-спектре наблюдались сдвиги частоты валентного колебания карбонила. По мере повышения температуры полосы поглощения сдвигались к более низким частотам. Авторы отнесли сильно кислотные центры к сильным электроноакцепторным центрам, оттягивание электронов к которым приводило к сдвигу частоты колебания карбонила в направлении меньших значений энергий. Однако характеристическая частота колебания при оттягивании электронов из молекулы не всегда уменьшается. Каждая данная ситуация требует своего анализа. Нанример, Перри [43] наблюдал увеличение частоты полосы ноглощения, связанной с колебаниями связи С — С в кольце, при адсорбции пиридина на постепенно возрастающих по силе центрах. [c.395]

Рис. 63. Инфракрасный спектр дикобальтокта-карбонила в области частот валентных колебаний карбонильной группы (в растворе в н-гексане).

Прочность связи углерод — кислород снижается (но не сильно) при координации с металлом, что следует из относительно небольшого уменьшения силовой постоянной от 18,6-10 дин 1см для газообразной окиси углерода до 15-10 дин1см в карбониле металла. Частота валентного колебания связи С — О в ИК-спектре комплексов карбонила указывает на наличие в молекуле окиси углерода в основном тройной связи. [c.66]

Лефтин и Холл (19606) вычислили, что из олефинов на поверхности алюмосиликатных катализаторов возникает —5 10 ионов карбония на 1 см . Из спектров, представленных на рис. 50, б, для степеней заполнения поверхности 0 = 0,001—0,002 было установлено, что для отдельных образцов пористого стекла можно обнаружить приблизительно 5-10 ионов карбония на 1 см . На основе этой оценки предполагали, что спектры олефина и соответствующего иона карбония будут иметь большие различия в области валентных колебаний связей С — Н. [c.217]

ХОДОМ электрона от донора — кислорода к апротонной кислоте. Например, колебания карбонила ацетона и дипропилкетона отвечают поглощению при 1710 см , в то время как в спектрах аддуктов этих кетонов с BF3 в твердом состоянии или в бензольном растворе эта полоса сдвинута до 1633—1640 см [91].. Аналогичные изменения происходят при взаимодействии аце-тофенона и бензофенона с галогенидами алюминия, а также когда ацетон образует комплекс с Ti U [91—94]. При образовании комплексов этилацетата и этилформиата с хлоридами олова (IV), сурьмы(III) и сурьмы(V) частоты валентного колебания карбонильных групп сложных эфиров понижаются, а частоты валентного колебания С—О (простой эфир) возрастают [95]. В соответствии с этими данными аддуктам приписана структура [c.49]

В ИК-спектрах ряда твердых аддуктов ацетил-, пропионил-и бензоилфторидов с ВРз, PFg и SbFs есть сильные полосы поглощения в области 2200—2300 с.ад- и лишь очень слабые полосы поглощения в той области, где должны появиться сдвинутые частоты колебания карбонила, типичные для донорно-акцеп-торных комплексов [99]. Конечно, эти аддукты относятся скорее к солям соответствующих катионов. В спектрах этих аддуктов присутствуют и другие полосы, характерные для валентных колебаний МР . Сильные полосы поглощения колебаний С—F, имеющиеся в спектрах свободных фторангидридов, отсутствуют в спектрах солей ацил- и бензоил-катионов. [c.50]

Часто наблюдается координация одного атома металла с обеими двойными связями диена. В ИК-спектре комплексов нор-борнадиена с солями платины и палладия состава С7Н8 МХг отсутствуют полосы поглощения в области 1550—1650 см -, характерные для валентного колебания С = С [85]. В соответствии с этим комплексам приписана структура XVI. Аналогичные структуры предложены для весьма устойчивых аддуктов три-карбонила железа и карбонилов родственных металлов с диенами [86, 87]. Сводку данных читатель может найти в недавно опубликованном сообщении о структуре аддукта циклооктатетраен— трикарбонилжелезо [88]. [c.79]

Электронная спектроскопия в сочетании с импульсным фотолизом позволяет исследовать короткоживущие радикалы в высокотемпературных газах и стеклах. Бензильные, феноксильные и ами-нильные радикалы могут быть определены по двум характерным полосам в спектрах поглощения при 300 нм и в области 400— 500 нм. С помощью ИК-спектроскопии показано, что в карбрнил содержащих радикалах СХ = О частоты валентных колебаний карбонила и его силовые постоянные ксо имеют более высокие значения, чем соответствующие параметры молекул с насыщенными валентными связями, из которых радикалы образуются. [c.11]

Полезные качественные выводы можно сделать непосредственным сравнением частоты валентного колебания С—О в карбонилах металлов и в самой молекуле СО. Частота такого колебания в молекуле окиси углерода равна 2143 см , а у концевых групп СО в нейтральных карбонилах металлов она имеет значение в пределах 2125—1900 см , что указывает на понижение порядка связи С—О при комплексообразовании. Более того, если в молекулу карбонила внести какие-либо изменения, которые будут способствовать усилению дативного взаимодействия М—С, то частота колебания С—О может понизиться еще больше. Так, если часть групп СО заместить лигандами с низкой или ничтожно малой способностью к акцептированию электронов, то оставшиеся группы СО смогут с большей легкостью акцептировать л-электронр.-1 металла и в большей степени понизят эффективный отрицательный заряд центрального атома. Например, частоты колебаний групп СО в Со (СО) составляют 2100, 2000 и 1985 см (точные значения могут меняться в зависимости от агрегатного состояния и растворителя). При замене трех групп СО на молекулы аминов, неспособных к дативному взаимодействию, например в хромовом аналоге Мо (dien) (СО)з (рис. 27.6), частоты валентных колебаний групп СО становятся равными 1900 и 1760 см Ч Аналогично переход от r( O)g к изоэлектронному аниону V ( 0) , в котором группы СО могут принять от атома металла больший отрицательный заряд, сопровождается понижением частоты от - 2000 см [в Сг (СО) ] до 1860 см в V( O)" . Указанную зависимость хорошо иллюстрирует следующий ряд изоэлектронных комплексов в скобках приведены частоты (см ) активных в ИК-спектре валентных колебаний групп (СО) Ni( 0)4 (-2060) Со (СО) ( 1890) Ре(СО)Г (-1790). (Анионы — члены этого ряда — будут подробнее расслютрены в следующем разделе.) С другой стороны, если переход электронов от атома металла на я-орбитали СО затруднен (например, если атом металла имеет полол<ительный заряд), частота колебания СО возрастает в следующих случаях [c.126]

Число, интенсивность и частота валентных колебаний карбонила в ИК- и КР-спектрах гидридов могут быть чрезвычайно полезны в стереохимических определениях. Для молекул типа ReH( 0)4L (г ыс-конфигурация имеет симметрию s) теория предсказывает четыре валентных колебания СО [ЪА А"), все они проявляются в ИК- и КР-спектрах. Л -Симметричное валентное колебание для двух гранс-карбонильных групп будет слабо проявляться в ИК-спектре в области более высоких частот, тогда как в КР-спектре этот же переход будет иметь высокую интенсивность. Предполагается, что антисимметричное валентное колебание А имеет низкую интенсивность в КР-спектре. гранс-Конфигурация, которая имеет симметрию iv, будет давать полосы А (при более высокой частоте, слабые) -f в ИК-спектре и А В Е (слабые) в КР-спектре. Если исходить из этих критериев, то можно показать, что ряд комплексов такого типа имеет г ыс-конфигурацию [40]. Аналогичные рассуждения применимы к другим карбонилср-держащим комплексам некоторые примеры приведены в разд. ill настоящей главы. [c.95]

При предварительном исследовании они пропускали озон через растворы ненасыщенных соединений в четыреххлористом углероде и наблюдали в спектрах изменения, соответствующие различным степеням озонолиза. Вначале был сделан вывод о поглощении озонидами в области частот карбонила, однако последующие работы этих авторов [25, 26], а также результаты, полученные Криге и др. [27], показали, что данное поглощение обусловлено продуктами разложения. В последней из цитированных работ было изучено около 18 озонидов различных типов и показано, что у большинства из них после озонолиза появляется полоса умеренной интенсивности в интервале 1064— 1042 см . Эга полоса, по-видимому, соответствует валентным колебаниям С—О озонидов, что было подтверждено Бринером и Дальвиком [25, 26] Гарвин и Шуберт [28] также наблюдали озонидное поглощение в этой области. Значение данной корреляции, однако, ограничено тем, что поблизости лежат полосы поглощения валентных колебаний С—О других типов. [c.175]

Смотреть страницы где упоминается термин Спектры карбонил, валентное колебание: [c.145] [c.217] [c.140] [c.28] [c.57] [c.157] [c.82] [c.105] [c.186] [c.196] [c.120] [c.79] [c.217] [c.315] [c.55] [c.558] [c.129] [c.768] [c.217] [c.39] [c.49] [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология