спектрах физически адсорбированных молекул

Гидроксильные группы играют наибольшую роль при взаимодействии наполнителей с эпоксидными смолами. Однако кроме гидроксильных групп на поверхности гидрофильных неорганических оксидов и силикатов адсорбируются молекулы воды, количество которой зависит от влажности окружающей среды. Адсорбированная вода оказывает отрицательное влияние на адгезию эпоксидных смол, препятствуя образованию прочных химических и водородных связей между поверхностью наполнителя и полимером, особенно при отверждении при комнатной температуре. Координационно-ненасыщенные центры практически полностью блокированы адсорбированными молекулами воды [60]. Адсорбированные молекулы и атомы создают новые поверхностные состояния или изменяют параметры существующих электронных поверхностных состояний [60], а энергетический спектр поверхности во многом определяет характер физического и химического взаимодействия полимер — наполнитель. [c.86]

С поверхностью в результате химической реакции. Дополнительное подтверждение того, что это не физическая адсорбция, дает тот факт, что, когда систему фторид кальция — ализарин экстрагируют безводным амиловым спиртом, в растворе не обнаруживают ализарина. Адсорбированные на поверхности молекулы к тому же не восприимчивы к щелочным растворам. Однако при обработке разбавленной кислотой красно-фиолетовая окраска адсорбированного ализарина быстро изменяется в желтую окраску чистого ализарина. То обстоятельство, что после кислотной обработки адсорбированное вещество может быть удалено амиловым спиртом в раствор, спектр которого является спектром чистого ализарина, позволяет обнаружить вытеснение ализарина с поверхности. Ализарин, который был нагрет до промежуточной температуры (рис. И, кривые Ь и с), реагирует на обработку этими реагентами так, как можно было бы ожидать для поверхности, содержащей смесь адсорбированных частиц. Вымывание спиртом приводит к частичному удалению и сопровождается изменением окраски, сходным с полученным при нагревании до более высоких температур. Таким образом, ясно, что при этих промежуточных температурах поверхность занята как физически, так и химически адсорбированным ализарином. Спектр при этих условиях должен представлять собой наложение полос поглощения, обусловленных обоими типами адсорбированных молекул. Как и в предыдущих случаях, сильно адсорбированный ализарин может быть десорбирован после кислотной обработки. Де Бур сделал вывод, что при высокотемпературной обработке адсорбированного ализарина реакция протекает на поверхности. В случае физической адсорбции молекула ализарина адсорбируется на поверхности [структура (А)] путем ориентации периферийных диполей гидроксильных групп по направлению к отрицательным ионам галогенидов поверхностного слоя. При нагревании высвобождается НР и на поверхности образуется кальциевая соль ализарина [структура (В)]. Эта точка зрения дополнительно подтверждается тем фактом, что окраска ализарина, адсорбированного на фтористых барии, стронции и кальции, качественно подобна окраске, возникающей в щелочном растворе ализарина. [c.33]

Если изучение молекулярных спектров дало ценные сведения относительно структуры молекулы и атома, то изучение физических свойств положительно активных молекул, способных служить центрами ассоциации, в сочетании со спектроскопией, позволит выяснить механизм ассоциации и конденсации. Свет, испускаемый любым веществом при его нагревании, характеризуется определенным спектром — линейчатым спектром атома и полосатым спектром молекулы. Длины волн света, соответствующие этим линиям, и их относительные интенсивности характерны для излучающего вещества, для определенных энергетических изменений молекул. Что же будет происходить с веществом, от молекул которого отнимается энергия. Потеря энергии молекулой приводит ее в положительно активное состояние сколько энергии отнимается (что соответствует определенному спектру излучения), столько она может поглотить при данном равновесном состоянии среды путем присоединения (адсорбции) полярных молекул. Следовательно, чем больше энергии будет отнято от молекулы, тем больше иа ней адсорбируется молекул пара, тем интенсивнее будет протекать конденсация. [c.150]

Если изучение атомных спектров дало особенно ценные сведения относительно структуры атома, то изучение физических свойств молекулы или атома в положительно активном состоянии позволит выяснить механизм адсорбции и конденсации. Свет, испускаемый любым веществом при его нагревании, характеризуется определенным спектром — линейчатым спектром атома. Длина волны света, соответствующая этим линиям, и их относительные интенсивности характерны для излучающего вещества, для данного сорта атома. Что же будет происходить с молекулами данного вещества, от которых отнимается энергия Потеря энергии молекулой приводит ее в положительно активное состояние она и определяет, какое число полярных или активных молекул может адсорбироваться на положительно активной молекуле, причем на активной молекуле может адсорбироваться только целое число молекул. Следовательно, чем большая энергия будет отнята от молекулы, тем больше на ней адсорбируется молекул пара, тем интенсивнее будет протекать конденсация. [c.160]

Получаемые спектры сравнивают со спектрами свободных молекул адсорбата и спектрами соединений, строение которых подобно возможному строению хемосорбированных частиц. Когда молекулы адсорбированы физически, частоты полос мало изменяются по сравнению с таковыми для свободных молекул. Небольшие изменения частот полос могут также происходить под влиянием групп на поверхности, например гидроксильных групп на поверхностях стекла или двуокиси кремния. При хемосорбции молекул могут появиться совершенно новые полосы, что приведет к значительному изме- [c.192]

Зависимость интенсивности в максимуме поглощения от мольной доли (рис. 24) представлена в виде кривых / и 5, характеризующих изотермы хемосорбции на хлористых натрии и калии соответственно. Закон Бера, по-видимому, соблюдается приблизительно до 5- Ю" мольных долей, тог-да как при более высоких концентрациях изотермы достигают постоянной величины, которая не может быть превышена. Посредством экстраполяции, как это показано пунктирной линией на рис. 24, можно определить мольную долю хемосорбции при насыщении, составляющую около 8—9 10" и находящуюся в хорошем согласии с величиной, найденной ранее для красителя цинкового желтого на сульфате бария [22]. Сравнение кривых / и 5 показывает, что максимальное количество хемосорбированных молекул на хлористом калии примерно в 25 раз меньше, чем на хлористом натрии. Это опять указывает на то, что равновесие на поверхности хлористого натрия сдвинуто еще дальше вправо. Зависимость интенсивности полосы 2700 А, характеризующей неионизированную форму лактона, отражает кривая 2. В этом случае имеет место физическая адсорбция, ие достигающая насыщения, так как молекулы могут адсорбироваться друг на друге в виде полислоев. Спектры отражения показали, что на поверхности происходит конкурентная адсорбция обоих типов. [c.58]

Макдональд (1957) показал, что инертные газы, а также азот и кислород, адсорбирующиеся на кремнеземе нри низких температурах,только физически взаимодействуют с поверхностными гидроксильными группами, вызывая уширение и смещение соответствующей полосы в область более низких частот. Это взаимодействие указывает на образование слабой водородной связи между поверхностными гидроксильными группами и адсорбированными молекулами. Спектры приведены на рис. 87 и 88. Острый пик у 3749 см с очень небольшой полушириной (15 м ) в этом спектре обусловлен валентным колебанием кислород — водород свободных гидроксильных групп. Слабое плечо с низкочастотной стороны обусловлено небольшой концентрацией связанных водородной связью групп, которые не были удалены с поверхности вакуумированием нри 300—350 . [c.294]

Адсорбция 2-меркаптотиазолина на иодиде серебра дает спектры, приведенные на рис. 139. В отличие от результатов, полученных Тамура с сотр. (19(52), полоса поглощения КН не исчезает при адсорбции 2-меркаптотиазолина, а появ.ляется при 3350 см . Следовательно, молекула не адсорбируется на поверхности в виде соли серебра, а только физически адсорбирована, поскольку спектр молекул в адсорбированном состоянии очень близок спектру вещества в объеме (рис. 138). [c.404]

Образцы адсорбентов, характеристика которых дана в предыдущих наших работах [5], подвергались 10-часовому прокаливанию (700° С) на воздухе для выжигания органических загрязнений, а затем тренировались 3 часа в высоком вакууме при 500° С. Пары бензо.та, предварительно подвергнутого вакуумному обезгаживанию, поступали с упругостью 80 мм рт. ст. внутри отпаянной стеклянной системы к порошку данного адсорбента путем разбивания внутренней стеклянной перегородки и адсорбировались па нем в течение часа при 20° С. После адсорбции три порции каждого адсорбента пересыпались внутри системы в три шаровидные кюветы увиолевого стекла, снабженные тонкими отростками, и отпаивались для проведения измерений спектров диффузного отражения и ЭПР. Методика измерений описана в [5]. Первая порция адсорбента измерялась при 20° С, вторая после прогрева при 100° С (20 час.), третья подвергалась освещению в течение 10 час. полным ультрафиолетовым светом кварцевой лампы СВДШ-250 при перемешивании. На рисунке приведены спектры поглощения, измеренные на СФ-4 в диффузно отраженном свете с указанием масштаба по оси ординат знаком + отмечены образцы, обнаруживавшие достаточно интенсивный одиночный сигнал ЭПР, свидетельствовавший о появлении свободного радикала. На всех кривых присутствует ультрафиолетовая полоса поглощения 260 нм, обязанная мало возмущенным физически адсорбированным молекулам бензола. Эта полоса является единственной в спектрах 4, 6, 7, 9, 10, 11, полученных при адсорбции gHg па силикагеле, окиси алюминия, подвергнутых нагреву или ультрафиолетовому облучению. При адсорбции на алюмосиликагеле уже при 20° С появляется полоса у 500 нм (спектр 8), которая [c.413]

Олефины. Исследованию адсорбции олефинов на цеолитах посвящено довольно много работ. Олефины представляют большой интерес в том отношении, что по своей основности они превосходят насыщенные углеводороды, но уступают азотистым основаниям, на которых мы остановимся позднее. В первых работах Картер и др. [152] адсорбировали этилен при 10 мм рт. ст. и комнатной температуре на цеолитах Li-, Na-, K-, Ag-, a-, Ba- и dX, вакуумированных при 450° . Вначале были сняты спектры образцов после установления адсорбционного равновесия, а затем проведены наблюдения за изменениями в спектрах в процессе откачки избытка этилена. На тех же самых образцах цеолитов проводили калориметрическое определение теплот адсорбции. Признаков, указывающих на диссоциацию "или полимеризацию молекул этилена, замечено не было, поэтому можно допустить, что этилен адсорбировался в молекулярной форме. Во всех спектрах присутствовали полосы валентных колебаний связи С—Н в области 3100 см , валентных колебаний связи С=С при 1600 см и полосы деформационных колебаний в области 1500 см . Поскольку последние две полосы обычно запрещены в ИК-спектре, их появление в виде интенсивных контуров может быть результатом сильного взаимодействия этилена о каркасом цеолита. Все молекулы этилена, кром дсорбированных на Ag-, d- и aY, удаляются после вакуумирования при комнатной температуре, поэтому можно считать, что они представляют собой физически адсорбированный или слабо хемосорбированный этилен. С кадмиевой и серебряной форм цеолита этилен можно удалить только при нагревании при 100 и выше 200° С соответственно. Типичный спектр образца AgY с адсорбированным этиленом показан на рис. 3-59. [c.250]

Когда меркаптотиазол адсорбируется на золях порошка иодистого серебра, группа КН сохраняется в молекуле. Поэтому адсорбция должна быть по своей природе физической, и поверхностным комплексом не может быть соль серебра органического соединения. Подпетое серебро, осажденное в присутствии мер-каптотиазола, дает спектр, в котором имеется полоса поглощения при 3460 см , обусловленная валентным колебаппем группы КН адсорбированной молекулы. Высокое значение частоты этой полосы поглощения показывает, что группа КН не испытывает влияния водородной связи. Физическая адсорбция на поверхности иодистого серебра происходит таким образом, что группа КН оказывается удаленной от любых полярных групп поверхности, которые могут взаимодействовать с ней и смещать частоту ее колебаний в сторону более низких значений. [c.405]