Вероятность переходная связь с энтропией

Основное положение теории абсолютных скоростей химических реакций заключается в том, что всякий элементарный химический акт протекает через переходное состояние (активированный комплекс), когда в реагирующей системе исчезают отдельные связи в исходных молекулах и возникают новые связи, характерные для продуктов реакции. В теории абсолютных скоростей химических реакций можно выделить две основные задачи расчет поверхности потенциальной энергии элементарного акта и расчет вероятности образования и времени существования переходного состояния. Первая задача связана с решением уравнения Шредингера для системы частиц, образующих активированный комплекс. Эта проблема очень сложна и в настоящее время приближенно решается с помощью современных ЭВМ только для простейших реакций. Поэтому в основном теория развивается в поисках методов оценки энергии и энтропии образования активированного комплекса исходя из свойств реагирующих молекул. [c.568]

Естественно, что если переходное состояние для реакции рекомбинации и диспропорционирования является одним и тем же (механизм голова к голове ), то вероятности этих реакций связаны с устойчивостью различных продуктов. В рассмотренных реакциях величина А для различных алкильных радикалов коррелирует с разностью энтропий 5 -5, [326]. [c.277]

Член Д5 энтропия активации) характеризует степень упорядоченности системы. Если для образования переходного состояния необходимо, чтобы реагирующие молекулы расположились в пространстве строго специфическим образом одна по отношению к другой, а также чтобы запас их энергии в момент взаимодействия был сосредоточен в каких-то строго определенных связях, то образование такого переходного состояния будет сопровождаться заметным уменьшением энтропии (возрастанием степени упорядоченности) и вероятность его возникновения будет соответственно небольшой. [c.58]

Теперь мы получили новое выражение аррениусовского предэкспоненциального множителя, включающего — изменение энтропии при переходе от реагента к активированному комплексу. А5 характеризует вероятность образования переходного состояния и вероятность того, что оно будет обладать подходящей геометрией для того, чтобы 1) энергия могла сконцентрироваться на разрываемых связях и 2) атомы могли перестроиться для образования молекул продуктов. [c.242]

Теория переходного состояния. Изложенные выше представления о переходном состоянии положены в основу теории химической активации, известной под названием теории переходного состояния или теории абсолютных скоростей реакций [16]. В противоположность коллизионной теории активации, связывающей активацию только с кинетической энергией молекул, теория переходного состояния концентрирует свое внимание на термодинамической вероятности того, что молекула окажется в переходном состоянии. Это, естественно, приводит к вычислению свободной энергии активации (AF+), которая известным термодинамическим уравнением связана с энергией активации (ДЯ+) и с энтропией активации (Д5+) . [c.227]

НИИ. В сильно полярном переходном состоянии сольватация, вероятно, не зависит от заместителя, но влияние заместителя должно заметно сказываться на сольватации в основном состоянии. Сольватация приводит к большому изменению угла С—Hg—С, что исключает возможность передачи мезомерного эффекта заместителя через атом ртути. Наибольшей сольватации подвергаются соединения с электроноакцепторными заместителями — в этом случае разница в сольватации основного и переходного состояний невелика (перераспределение энергии по связям в переходном состоянии незначительно). Это находит выражение в высоких значениях энтропийного фактора. Наименее сольватирована ртуть в соединениях с электронодонорными заместителями. В этом случае разница в количестве замороженных молекул растворителя в двух состояниях велика, что приводит к низким значениям энтропии активации. [c.88]

В гл. 3—5 затронут вопрос об изменениях энтропий реакции и активации А5 и А5 и указано, что низкочастотные колебания в аддуктах Дильса — Альдера или переходном состоянии увеличивают их статистическую вероятность. В связи с этим полезно привести табл. 23, в которой даны стандартные формулы [158а] для расчета энтропии. [c.120]

Однако то обстоятельство, что П >Пц трудно объяснить соответствующим неравенством энтропии, т. е. тем, что >А55] . Дело в том, что ионы группы I, переходя из октаэдрической полости, образованной анионами О -, в другую, оказываются в районе тетраэдрической полости, где число соседей меньше. Это снижает термодинамическую вероятность переходного состояния. Напротив, ионы группы II, покидая устойчивое положение в тетраэдрической полости, попадают временно в октаэдрическую координацию с большим числом соседей, что увеличивает число возможных способов осуществления переходного состояния. В связи с этим следует ожидать обратного соотношения для энтропий активации, т. е. Д5j [c.220]

Изменение энтропии химической реакции связано с вероятностью образования переходного состояния, т. е. со стерическим соответствием реакционных цетров взаимодействующих реагентов и определяется возрастанием беспорядка растет) или порядка (А5 уменьшается) в контуре (мгновенной структуре) переходного состояния и его ближайшего окруже- [c.197]

Энтропия активации для внутримолекулярного процесса связана с вероятностью подхода двух реакционных центров одной молекулы друг к другу. Эта вероятность уменьшается (А5 приобретает большое отрицательное значение) при увеличении длины цепи. Энтальпия активации отражает напряженность переходного состояния, приводящего к образованию цикла. Значение энтальпии активации наименьшее при образовании пяти- и шестичленных циклов и несколько увеличивается при образовании более напряженных тр (- и четырехчленных циклических систем. Значение АН велико при образовании циклов среднего размера (от восьми- до одиннадцатичленных), что связано с пространственными взаимодействиями в кольце. Значение свободной энергии активации при образовании циклов среднего размера также велико, поэтому замыкание таких циклов затруднено. [c.84]

Следует отметить, что при сравнении констант Аррениуса для реакций в гидроксильных растворителях обнаруживается, что низшая реакционная способность фторидов по сравнению с хлоридами не целиком обусловливается повышенной энергией активации, В самом деле, в некоторых случаях фторид обладает низшей энергией активации, что более чем компенсируется низшей энтропией активации (например, в реакциях метилгалогенидов с водой или ионом гидроксила, Эго нашло объяснение в том, что возрастание степени сольватации в переходном состоянии значительно больше для фторида, чем для хлорида (благодаря значительной сольватации образующегося фторид-иона), в результате чего понижаются и энергия, и энтропия активации для фторида. Энергия активации для реакции фторида оказывается ниже, чем она должна быть в отсутствие такой сольватации, и может даже стать ниже энергии активации для реакции хлорида. Вследствие очень высокой прочности связи углерода с фтором весьма вероятно, что в негидроксильных растворителях или вообще в отсутствие растворителя энергии активации для реакций фторидов будут иметь очень высокие значения это было подтверждено исследованием реакций фторидов с атомами натрия в газовой фазе - . Среди реакций в гидроксильных растворителях очевидную аномалию представляет сольволиз трифенилметилгалогенидов в водном ацетоне где энергия активации, наблюдаемая для фторидов, на 0 ккал/моль превышает энергию активации для хлоридов соответственно повышена и энтропия активации, [c.201]

Окончательное подтверждение изложенных соображений о влиянии сольватации в реакции бензилмеркурхлорида с иодом в присутствии иодид-иона получено при проведении реакции в неполярном растворителе — бензоле (к сожалению, из-за плохой растворимости нельзя использовать для этой цели предельные углеводороды). Естественно, что в бензоле сольватация исходных реагентов и переходного состояния минимальна. Скорость реакции в этих условиях оказалась наибольшей, что подтверждает заключение об отрицательном влиянии сольватации на реакционную способность бензилмеркурхлорида в данной реакции. Такое большое увеличение скорости в бензоле связано в основном с уменьшением энергии активации Е = 9,8 ккал/моль), так как значение энтропии активации довольно низко (А5= = —23,8 э. ед.). Вероятной причиной такого отрицательного значения энтропии является брлее прочная координация отрицательного конца диполя аниона 1з с атомом ртути при отсутствии сольватации ртутноорганического соединения, что приводит к образованию более жесткой структуры циклического переходного состояния. [c.169]

По этому поводу Уил справедливо замечает в своем обзоре Изотактиче-ский рост требует спиральной конформации радикала и строго ориентированного подхода молекулы мономера. Поэтому большая (отрицательная) величина Аи для изотактического роста цепи, вероятно, связана с более значительным уменьшением энтропии в переходно.м состоянии ([67], стр. 280). [c.354]

Реакции сложных эфиров и ангидридов с водой обладают рядом характерных свойств. Энтропии и объемы активации имеют необычайно большие отрицательные значения в пределах от —20 до —50 энтр. ед. (от —84 до —210 Днпереходном состоянии большое число молекул растворителя иммобилизовано и подвергнуто электрострикции, что связано с сольватацией образующихся зарядов и переносом протонов (который может происходить, поскольку на это указывает наблюдающийся общеосновной катализ). Дейтериевый изотопный эффект растворителя обычно находится в пределах 2,0...4,0 [63, 65, 66[. Такие реакции, а также гидролиз ацетиламидазолиевого катиона сильно тормозятся в концентрированных растворах определенных солей и (если отсутствует кислотный катализ) кислот [63, 67, 68]. Поразительным примером служит 500-кратное уменьшение скорости гидролиза ацетилимидазолия в присутствии 8 моль/л перхлората натрия [67]. Это ингибирование нельзя полностью объяснить уменыпением активности воды в концентрированных растворах солей, и, вероятно, в нем проявляется взаимодействие солей с полярными карбонильными соединениями, обладающее особой чувствительностью к природе аниона соли. [c.382]

При добавлении окислов металлов величина Д5 резко падает к отрицательным значениям. Начиная же с 10% МегО и 20% МеО изменения энтропии активации становятся малыми. В этих условиях единицей течения являются не частицы Si02, а дискретные анионы. Переходное состояние для них оказывается менее вероятным, чем исходное, и величина AS приобретает отрицательный знак. Кроме того, двухвалентные катионы обладают большой долей ковалентной связи и образуют мостики между анионами. Более упорядоченная структура уменьшает энтропию исходного состояния, благодаря чему Л5 становится здесь менее отрицательной, чем у одновалентных катионов. [c.203]

Далее, как мы видели, гидратация, если ион мал, может сопровождаться значительным уменьшением энтропии, вызванным связыванием молекул воды. Последнее уменьшает диссоциацию и делает возможным существование слабых электролитов (особенно тогда, когда положительный ион, по крайней мере, двухвалентен), если связь в достаточной степени ковалентна. Ионы металлов переходной области весьма малы,и кажется вполне вероятным,что именно энергия, необходимая для деформации галоида, изменяет равновесие так, что комплексные ионы, содержащие хлор, бром или иод, становятся более или менее устойчивыми в водных растворах. Исследование магнитных свойств соли (NH4)2(Fe l5H20) показало, что связь в ней не ковалентная, но в этом случае комплексный ион, несомненно, не очень стабилен. [c.415]

В тех случаях, когда имеется смешанный растворитель (в табл. 1 этанол+ ЫНз) и в качестве лиганда выступает второй компонент N1 3, занимающий все координационные места катиона и дающий с ним более ковалентные соединения, скорость реакции сильно уменьшается, а энергия активации резко возрастает. Все эти явления наблюдаются при переходе от Си(НОз)2 к [Си(ЫНз)б](ЫОз)2. Однако ковалентность связи Си — N1-13 недостаточна, чтобы сполна остановить реакцию (1). Если вместо ЫНз взять более ковалентно связанные лиганды, то, как увидим далее, реакция образования МР не пойдет. Все координационные места будут прочно блокированы. Переход от однозарядного (ацетат) к двухзарядному аниону (малонат — МаР ) снижает скорость реакции в 5 раз при одновременном росте энергии активации. У трехзарядного аниона (цитрат) происходит дальнейшее снижение скорости и рост энергии активации. Однако наличие в составе соли молекул 5о1у все еще благоприятствует реакции даже в случае весьма сильного упрочения связи М —X (переход от малоната к цитрату), о чем можно судить по константам нестойкости ([27]. Тем не менее, более высокозарядный анион-лиганд покидает координационную сферу труднее, чем низкозарядный, так как стадия активации более затруднена. При этом энергия активации возрастает, а энтропия следует за энергией активации в ряду аце-тат<малонат<цитрат. Из данных табл. 1 видно, что сопутствующие лиганды также принимают непосредственное участие на стадии активации соли в реакциях (1) и (2) и изменяют свои свойства в переходном состоянии, вероятно, за счет изменения межатомного расстояния М — X. Большую роль здесь играет способность координированного X к образованию водородных связей, т. е. его специфическая сольватация. Возможно, что более высокие скорости реакции (1) у нитратов и кх снижение в ряду N03, С1", Ас- I- обязаны водородной связи, за счет которой молекула растворителя уводит X из внутренней сферы сначала во внешнюю, а затем в объем растворителя. [c.13]

При катализе серной кислотой в дихлорэтане передача через мономер и обрыв становятся менее существенными по мере понижения температуры, что приводит к высоким выходам полимера с очень большим молекулярным весом при отсутствии эффективного обрыва цепи, как это было найдено также и для катализа четыреххлористым титаном в хлористом метилене при низких температурах. Ни для одного из элементарных актов энергия активации не является очень низкой, даже для реакции роста цепи, а энтропия активации (—AS=5 ) для реакции роста цепи (27 э. ед.) почти равна полному изменению энтропии при реакции (28 э. ед.) [90]. Это показывает, что почти все пространственные изменения, необходимые для присоединения мономера, осуществляются уже в процессе активации [83]. Передача через мономер связана с меньшими изменениями структуры (— = 10 э. ед.), но с более высокой энергией активации. Спонтанные передача и обрыв (— = 23 и 24 э. ед. соответственно) имеют примерно одинаковые арре-ниусовские параметры, и у них будут почти идентичные переходные состояния [83]. Для катализа серной кислотой значения аррениусовских параметров получены в предположении о том, что для катализатора пригодно найденное для хлорной кислоты значение Ер = 8,5 ккал моль. При этом предположении, однако, передача через мономер для обоих катализаторов имеет весьма различные аррениусовские параметры, а кажется весьма вероятным, что если две системы имеют одинаковые Ер, они должны иметь и не сильно отличающиеся значения Ещ. Это, а также тот факт, что Ер при катализе хлорной кислотой изменяется с диэлектрической проницаемостью, позволяет думать, что предположение об одинаковом значении Ер при катализе обеими кислотами может быть неправильным. Действительно, если анион оказывает какое-либо влияние на переходное состояние, то значения Ер будут различны. [c.240]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология