Окислительный катализ

Большое значение для химмотологии имеет окислительный катализ, поскольку он заметно влияет на изменение эксплуатационных свойств практически всех горюче-смазочных материалов. В окислительном катализе поверхностные активные центры выполняют несколько функций. Одна из них — обеспечение кислородного обмена, т. е. адсорбции газообразного кислорода, перевода его в активную форму и последующего удаления в качестве составной части продуктов реакции. При адсорбции на металлическом катализаторе кислород может вос- [c.195]

В последнее время окислительный катализ нашел применение в экологических целях для уменьшения содержания вредных примесей в выхлопных газах автомобилей. [c.196]

В условиях хранения и эксплуатации углеводородное топливо С растворенным в нем кислородом находится в контакте с металлической поверхностью стенками баков для хранения, трубопроводов, насосов. Известно, что металлы, их оксиды и соли катализируют окисление углеводородов. В связи с этим необходимо определить влияние поверхности конструкционных материалов на окисление топлива в условиях хранения соотношение между процессами окисления топлива в объеме и на стенке стадии окисления, на которые воздействует металлическая стенка ингибиторы, которые следует применять для стабилизации топлива в присутствии металлической поверхности и др. Наряду с гетерогенным катализом в топливе. может протекать и гомогенный окислительный катализ, вызываемый растворенными в нем солями металлов. Роль металлов в окислении углеводородов неоднократно исследовалась. Достаточно подробные данные имеются о механизме гомогенного катализа окисления углеводородов растворенными солями жирных кислот. [c.192]

Мухутдинов Р.Х. Очистка газов в условиях гетерогенно-гомогенного механизма окисления примесей // Окислительный катализ в химической технологии и промышленной экологии. Свердловск УрО АН СССР, 1990. С. 89-96. [c.240]

Для выяснения механизма окислительного катализа на металлах и полупроводниках существенное значение имеет адсорбция кислорода и характер его связи с поверхностью катализаторов. В литературе опубликовано много работ по изучению химической адсорбции кислорода на различных твердых телах. Вопросы, освещаемые в этих исследованиях, можно разделить на пять групп 1) равновесие и кинетика адсорбции, 2) неоднородность поверхности, [c.32]

В 1923 г. Бентон [200] в результате исследований окисления окиси углерода иа двуокиси марганца вновь выдвинул схему вос-становительно-окислительного катализа, при которой поверхность катализатора попеременно то восстанавливается, то окисляется (регенерируется). Для окисления СО на окиси металла этот процесс может быть изображен следующей схемой [c.94]

Рассмотрим шше основные характеристики катализатора (структуру, валентное состояние элементов, входящих в его состав, перенос заряда), их влияние на каталитические свойства, участие различных форм кислорода в окислительном катализе, а также изменение свойств поверхности катализатора под влиянием компонентов реакции. [c.121]

Более проблематичным представляется применение окислительного катализа для обезвреживания галогенсодержащих органических веществ, поскольку токсичными являются как сами галогены, так и продукты окисления. По-видимому, для очистки газов от соединений этого класса каталитические методы следует сочетать с другими способами обезвреживания (например, адсорбционными). [c.7]

Успехи в создании высококачественных катализаторов и успешное развитие теории окислительного катализа будут способствовать более быстрому и широкому использованию этих процессов на практике. [c.8]

При окислении органических веществ на твердых катализаторах все стадии могут происходить на поверхности катализатора в этом случае образующиеся промежуточные соединения будут оставаться в адсорбированном состоянии. Такой механизм называется гетерогенным в отличие от широко распространенного в окислительном катализе гетерогенно-гомогенного механизма окисления, при котором промежуточные соединения (обычно радикалы), образовавшиеся на отдельных стадиях [c.76]

Образование высокомолекулярных соединений на поверхности катализаторов в условиях окислительного катализа наблюдали многие исследователи. Так, еще в 1946 г. было показано, что при каталитическом окислении этилена на поверхности серебряных катализаторов образуется полимерная пленка, которая может сгорать при температурах процесса. [c.107]

Дальнейшее развитие окислительного катализа и широкое использование его достижений на практике, несомненно, будет способствовать успешному решению проблем охраны окружающей среды и рационального использования топливных ресурсов. [c.180]

Результаты всех этих работ Ипатьева были опубликованы в 1912 г. в специальной статье Совместное действие катализаторов. Восстановительный и окислительный катализ [37]. Как показывает название статьи, Ипатьев связывает активацию каталитического действия при смешении катализаторов с окислительно-восстановительными функциями последних, т. е. дает определенную интерпретацию обнаруженным им эффектам с позиций развиваемой им теории катализа. Тщательное более чем двухлетнее изучение совместного действия катализаторов привело, таким образом, не только к новым важным методам органического синтеза, но послужило серьезным материалом для дальнейшего развития теоретических представлений в области катализа. Еще более важны труды Ипатьева в том отношении, что они являются началом разработки одной из центральных проблем современного катализа — учения о действии промоторов, каталитических ядов и носителей. [c.46]

Почти все окислы, активные в окислительном катализе, являются полупроводниками, содержащими металлы переменной валентности. Хемосорбция газов на этих окислах рассмотрена в разд. 3 гл. УГ Здесь же следует напомнить, что изменения электропроводности во время адсорбции указывают на переход электронов от окисла к адсорбируемой частице или наоборот. Разложение закиси азота на этих катализаторах можно рассматривать как реакцию, обратную окислению она дает интересные данные о механизме катализа этими окислами. Стоун [124] построил ряд активности , показывающий температуру, при которой это разложение на различных катализаторах впервые становится заметным (рис. 74). Наблюдается четкое разделение на три группы окислы р-типа наиболее активны, окислы-изоляторы располагаются в средней области и полупроводники п-типа наименее активны. Более того, добавка катиона низшей валентности повышает активность типичного окисла р-типа параллельно с повышением его электропроводности, тогда как добавка окислов с катионами более высокой валентности дает прямо противоположный эффект. Так, добавка небольших коли- [c.320]

Факторами, определяющими характеристики процесса (активность, селективность), для каждого выбранного катализатора являются условия его реализации (температура, объемная скорость и т.д.). Первым этапом исследований являлось проведение серии экспериментов по изучению влияния перечисленных факторов на поведение катализатора при повышенном содержании сероводорода в исходной газовой смеси. Объектами исследований были у - оксид алюминия (модельный катализатор) и нанесенный на у - оксид алюминия магнийхромоксидный катализатор, успешно зарекомендовавший себя в промышленных процессах окислительного катализа [69]. На рис.4.11 приведены результаты сравнительных исследований окисления сероводорода на алюмо-оксидном и магнийхромовом катализаторах. Видно, что катализатор на основе оксида алюминия не обеспечивает высоких показателей процесса окисления сероводорода выход серы (произведение суммарной конверсии и селективности) не превышает 60% во всем диапазоне исследуемых температур. [c.115]

Реакция каталитического окисления окиси углерода изучалась довольно интенсивно, прежде всего, как одна из простейших реакций, удобная для установления основных закономерностей окислительного катализа. Кроме того, эта реакция важна и в практическом отношении в связи с необходимостью решения проблемы очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, выбросных и вентиляционных газов от окиси углерода. Наконец, рассматриваемая реакция благодаря своему высокому тепловому эффекту представляет интерес и как источник тепла. [c.216]

Это свидетельствует о том, что наличие у металл-ионов окислов незаполненных (/)-орбиталей не является необходимым условием проявления окислом каталитической активности в окислительном катализе. По-видимому, суш,ественной является возможность активации кислорода, которая может обеспечиваться путем переноса [c.238]

В работе [15] высказывается на основе качественных зависимостей предположение о возможности применения в ряде случаев окислительного катализа уравнения бренстедовского типа [c.96]

Из этих данных Следует, что в большинстве случаев катализа комплексами энергия активации практически мало отличается от величины, характерной для некатализированной реакции. В случаях окислительного катализа удается наблюдать довольно значительное снижение Е, но и в этих процессах энергия активации все же не достигает значений, типичных не только для ферментов, но даже для обычного ионного катализа. [c.243]

Ограничимся изложением той части работ по окислительному катализу, которые были связаны с проблемой подбора катализаторов. В ходе работы пришлось исследовать весьма большое число простых окислов и бинарных соединений окислов элементов, принадлежащих к разным группам и рядам периодической системы, причем во всех случаях мы старались обнаружить связь между цветностью соединения, валентностью катиона, завершенностью или незавершенностью заполнения внутренних электронных групп катиона, с одной стороны, и каталитическими свойствами соответствующих препаратов, с другой стороны. Для части изученных контактов точно определялись константы скорости, подсчитывались энергии активации и предэкспоненциальные множители, но в большинстве случаев сравнение велось более грубо, по температурам начала заметной реакции [c.12]

Следует подчеркнуть, что к первому выводу, хотя и менее прямым путем, приводит изу чение генетических взаимоотношений различных продуктов реакций при окислительном катализе и других реакциях органического катализа [85, 86]. [c.25]

Соединения свинца в виде окислов и солей органических кислот находят применение в окислительном катализе. [c.345]

Несколько различных молекул, связанных с одним и тем же активным центром, находятся в положении, благоприятствующем образованию каталитических комбинаций, что иллюстрируется так называемой реакцией внедрения комплексов (см. разд. II. 1. Г) примером могут служить СО и Ог при окислительном катализе, СгН4 и Нг при гидроге-низационном катализе. В некоторых случаях в элементарном каталитическом акте могут принимать участие группы из двух, трех и т. д. центров (дублеты, мультиплеты), как постулировалось в старой теории Баландина [15] и как было показано для многоцентровых комплексов переходных металлов [5]. [c.35]

Получив кинетические данные, свободные от всех видов искажений, мы проверили применимость для описания наших результатов широко известной схемы Марса и Ван Кревелена [2Ъ]. Согласно этим представлениям, реакция осуществляется между окисляемой молекулой углеводорода и кислородом поверхности контакта с образованием продуктов реакции. Возникаощие при этом кислородные вакансии заполняются кислородом газовой фазы. В этой двухстадийной схеме каталитического окисления первая стадия подобна восстановлению, вторая - окислению, а модель в целом рассматривается, как кинетическая модель стадийного механизма окислительного катализа.Скорость окисления исходного вещества описывается уравнением [c.98]

Основываясь на этом факте и обобщая его, многие химики склонны об яснять каталитическое действие образованием этих промежуточных соединений, которые в процессе превращения, непрерывно возникая и исчезая, дают начало главному продукту реакции. Так. например, в синтезе аммиака такими промежуточными веществами были бы нитриды и гитриды. о которых мы довольна подробно говорили выше. Совершенно так-же об ясняют действие платины в окислительном катализе существованием непрочного кислородного соединения платины. [c.106]

Вследствие неодинаковых электронных свойств металлов и полупроводников каталитическая активность их должна быть различной. Однако в условиях окислительного катализа металлы бывают покрыты более или менее тонким полупроводниковым чехлом, состоящим из окисла, и может быть поэтому механизм окисления углеводородов на металлах и ио.лупроводниках имеет много общего [72, 73]. [c.20]

Изучение кинетики окисления и распада ацетальдегида на ванадиевых катализаторах показало, что в условиях окислительного катализа углеводородов альдегиды окисляются и распадаются значительно быстрее, чем исходный углеводород. Поэтому трудно осувдествить накопление ценных продуктов окисления. Кроме того, на катализаторах УаОь, серебре и др. наблюдается адсорбция альдегидов, протекающая с большой скоростью при температурах катализа. Аналогичные данные получены и для формальдегида. [c.183]

Выше были нриводепьЕ данные по использованию различных окислов и металлов как катализаторов. В иастояш ее время лучшими контактами для сириеза мономеров из углеводородов являются окислы металлов V и VI групп периодической системы Менделеева (окислы ванадия, молибдена, вольфрама) и их смеси. Вероятно, для окислительного катализа имеет суш ественное значение наличие переходных элементов с незаполненными электронными оболочками, входящих в состав катализатора. Экспериментальные данные ио этому вопросу весьма ограничены. Другие соединения этих элементов (карбиды, силициды и др.) пока еще не исследованы как катализаторы окисления углеводородов. [c.230]

Тяжелый кислород 0 — один из наиболее перспективных изотопных индикаторов. Он уже был успешно применен во многих работах для изучения т ших важнейших процессов, как фотосинтез, дыхание животных и растений, окислительные реакции (в частности, окислительный катализ), реакции перекисных соединений и др. Дальнейшее развитие исследований в этих областях с применением 0 сильно затрудняется недостатком сведений об изотопном обмене кислорода, которому до сих пор уделяли слишком мало внимания. Это в равной степени относится к органическим и к неорганическим соединениям, составляющим предмет настоящего сообщения. Изучение обмена кислорода не только необходимо для применения изотопа Окак индикатора, но имеет большой самостоятельный интерес, так как механизм этого обмена тесно связан со все еще очень неясным механизмом переноса кислорода при химических реакциях. [c.245]

Для металлических катализаторов большое значение имеет знак заряда их поверхности. Обычно в окислительном катализе на поверхности металла адсорбирован или внедрен в нее кислород, и там образуется так называемый полулроводниковый чехол или твердый раствор иислорода в приповерхностном слое. Поэтому при взаим0действ1ии органической молекулы с такой поверхностью 0(бразуются адсорбированные формы в виде дипольного слоя, знак заряда которого зависит от заряда поверхности. Заполнение поверхности этим диполем также определяется взаимодействием зарядов на ней может происходить или притяжение или отталкивание адсорбированных молекул. В результате такого взаимодей- [c.153]

В реакции глубокого окисления этилена наибольшую активность показывают шпинель-хромит меди и перовскит ЬаСоОз, уступаюшие по своей активности только палладию и платине. Поведение перовскитов в каталитических процессах определяется особенностями их структуры и электронных процессов, Выще, при рассмотрении действия шпинелей, указывалось на существенную роль в окислительном катализе дефектов и электронных взаимодействий между ионами, облегчающих перенос зарядов между адсорбентами и поверхностью катализатора, Известно, что скорости глубокого окисления увеличиваются с понижением энергии переноса заряда твердое тело-адсорбат [26, с. 120-124]. [c.60]

Момент замены обычного этилбензола на меченый (ри-с. 22, а), и наоборот (рис. 22,6), показан вертикальной стрелкой. Как видно, замена практически не влияет на вькод СО2, тогда как его изотопный состав изменяется постепенно от импульса к импульсу в первом после замены импульсе он практически такой же, как у этилбензола, вводимого до замены, и только после 20-30 импульсов он совпадает с изотопным составом этилбензола, введенного после замены. Результаты этих исследований подтверждают вьшод об образовании СО2 через ПОУ и указывают помимо этого на динамичный характер ПОУ в процессе окислительного катализа они непрерьшно образуются и окисляются до СОг и Н2О. [c.109]

Основные кинетические закономерности в гетерогенном окислительном катализе изложены в ряде монографий [122-125]. В настоящей книге остановимся на результатах изучения кинетики глубокого окисления органических соединений только на кат изаторах, которые имеют практическое значение. На основании кинетических характеристик этих процессов можно установить оптимальную технологию и выявить типы реакторов, необходимых для осуществления жаталитической реакции глубокого окисления в каждом конкретном случае. [c.114]

Ниже рассмотрены примеры использования окислительного катализа для очистки отходящих газов различных промьпи-ленных производств. [c.138]

В подавляющем большинстве опубликованных исследований реакция окисления водорода изучалась в качестве модельной, позволяющей в наиболее чистом виде выявлять основные закономерности окислительного катализа, не осложненные проблемой избирательности. В последнее время реакция каталитического окисления водорода начинает приобретать и практическое значение как источник энергии. В частности, гремучегазовая смесь может использоваться как топливо в космосе, причем для инициирования реакции применяются гетерогенные катализаторы [187]. Надо полагать, что значение водорода как топлива, запасы которого (воды) практически неограничены, будут возрастать по мере исчерпания других видов топлива (угля, нефти, газа). Можно указать также на применение гомогенных катализаторов, ускоряющих взаимодействие водорода и кислорода, которые выделяются в процессе эксплуатации ядерных реакторов с водяным охлаждением [188]. [c.236]

Электронная теория катализа — это, в первую очередь, теврия полупроводникового катализа. Область ее применения — окис-лительно-восстановительные реакции. Результаты электронной теории могут быть перенесены и на диэлектрики. К металлам электронная теория не применима. Следует учесть, однако, чтэ в условиях окислительного катализа все металлы покрыты оксидной пленкой. Кислород, водород, азот очень быстро и прочно поглощаются металлами уже при низких температурах, покрывая поверхность пленкой бинарного соединения. Таким образом, в большинстве случаев металлы покрыты полупроводниковой пленкой, и реакция, катализируемая металлом, в действительности протекает на поверхности полупроводника,. [c.227]

Хемосорбция на предельно чистых поверхностях пока детально изучена лишь для небольшого числа металлов. При этом выяснилось, что нормальные валентности поверхностных атомов решетки реально работают, образуя прочные одиоатомные и более толстые слои, что находит свое выражение в строгой симметрии и в образовании кристаллических решеток разных типов. Электронография в мягких электронах показывает, что четкая ориентация с повторением структуры твердого тела имеет место и в первом поверхностном слое [26]. По-видимому, эти массовые свободные валентности поверхности обладают определенной направленностью. Поэтому неправильно все хемосорбционные связи связывать с дефектами. Для простейших атомных решеток и металлов, вероятно, часто действуют нормальные структуры поверхности и нормальные валентности, соединяющие атомы в решетку. Поскольку радиусы атомов и ионов также определяются строением электронных оболочек, геомет-риякристаллаиегоповерхностиопределяетсявконеч-ном счете электронными факторами. С электронной точки зрения в этом заключается глубокая причина геометрических закономерностей, выдвигаемых в качестве одного из двух первичных ведущих факторов теорией мультиплетов. Качественное исследование физических электронных свойств полупроводников и их каталитических свойств привело к установлению простых и четких закономерностей в пределах одного изоэлектронного ряда алмаза— вюрцита [27], Еще ранее в работах нашей лаборатории было подмечено особое место шпинелей в окислительном катализе [28]. Можно надеяться, что количественное сопоставление в пределах изоэлектронных и структурных рядов приведет применительно к полупроводниковому катализу, к четкому установлению закономерностей подбора. [c.14]

В весьма сходной форме те же явления наблюдаются и при работе платлновых и серебряных контактов. Соответствующие серии снимков приведены на рис. 42—44 (вклейки) и 45—47 (вклейки). Они не специфичны для окислительного катализа, и, в частности, сходные структуры на1блю--даются прп распаде аммиака на железе. Образовапия, получающиеся вначале, малоустойчивы. Нагревание их сглаживает. Этому менее подвержены уступы и каньоны длительно работавшей поверхности. Детальный характер этих процессов и многих других, которые мы из-за ограниченности места опускаем, можно проследить, используя метод реплик. [c.85]