Комплексы активации энергия

Как видно из рис, 114, затраченная на активацию молекул энергия затем, при образовании продуктов реакции, полностью или частично выделяется. Если при распаде активированного комплекса выделится энергии больше, чем. это необходимо для активирования молекул, то реакция экзотермическая, в противном случае — эндотермическая. [c.196]

Рассмотрим теперь другое свойство активированного комплекса — его энергию, и попытаемся объяснить в рамках теории переходного состояния наблюдаемые на опыте закономерности, связанные с энергией активации реакций Н-перехода. Выше отмечалось возрастание энергии активации, когда реагент — атом заменяется на радикал. [c.150]

Рассмотрим приближенный расчет энергии активации образования и распада мультиплетного комплекса по энергиям связей реагирующих молекул на основе принципа энергетического соответствия. Вычислим теплоту образования мультиплетного комплекса [c.442]

Подчеркивается, что ассоциация многих жидкостей до недавнего времени не обнаруживалась из-за того, что вероятность возникновения димеров, тримеров и т.д. со многими различными взаимными ориентациями мономерных звеньев приблизительно одинакова и в этом случае ассоциаты и комплексы, определенные большинством современных, аналитических методов, выглядят как хаотические, бесструктурные, неупорядоченные и неассоциированные системы. Интересно предположение, что химическая энергия сольватации может служить одним из источников возникновения в активном комплексе избыточной энергии возбуждения, то есть химической активации. [c.58]

Проблемы кинетики окислительно-восстановительных реакций можно рассматривать с точки зрения теории активных столкновений, согласно которой в процессе реакции при столкновении реагирующих частиц сначала образуется промежуточный, так называемый активированный комплекс , затем конечный продукт. Образование активированного комплекса возможно при условии, что сталкивающиеся частицы обладают минимальным запасом энергии, называемой энергией активации. На конечной стадии реакции при разрушении активированного комплекса освобождающаяся энергия поглощается раствором. Чем больше энергия активации, тем меньше скорость, а следовательно, и константа скорости реакции. [c.276]

В работах [75, 76] оценивалась степень ассоциации молекул простых и сложных жидких систем по их вязкости. Сделано предположение, что наименьшими структурными единицами, участвующими в процессе массопереноса и передачи импульса являются не молекулы, а их комплексы, что проявляется, очевидно, при условии превышения энергии связи между молекулами, входящими в состав комплексов, над энергией теплового движения. В этом случае формулы для расчета вязкости остаются неизменными, а смысл входящего в них молярного объема будет определять объем комплексов. Кроме этого дополнительно принимается еще одно предположение — форма комплексов близка к сфере. Подобные рассуждения были положены нами в дальнейшем для описания нефтяных дисперсных систем при изучении их методом ротационной вискозиметрии. Указанные исследования получили развитие и были взяты за основу при создании метода оценки степени ассоциации молекул в нефтяных системах [77]. Изучались реальные нефтяные системы. Степень ассоциации рассчитывалась на основе значения энергии активации вязкого течения. Показано, что в диапазоне температур 20-50°С усть-балыкская нефть, например, является сильно ассоциированной жидкостью. При повышении температуры степень ассоциации монотонно снижается, а энергия вязкого течения стремится к постоянству. Предполагается, что подобное поведение системы обусловлено не распадом существующих агрегатов, а отделению от агрегатов периферийных молекул, тепловая энергия ко- [c.85]

Элементы теории катализа. Для объяснения механизма действия катализаторов обратимся к теории переходного состояния. Специфические свойства активированного комплекса определяют скорость процесса, состав продуктов, степень влияния на процесс различных факторов. Активированный комплекс находится в равновесии как с реагентами, так и с продуктами реакции. В общем случае в его состав могут входить и посторонние вещества, например растворитель при взаимодействиях в растворах. (Этим и объясняется влияние растворителя на скорость реакций). Катализаторы также могут участвовать в формировании промежуточных соединений, при распаде которых происходит образование продуктов реакции и регенерация катализатора, хотя его физическое состояние может измениться. Активированный комплекс, образовавшийся при участии катализатора, естественно, отличается по строению и свойствам от комплекса, образованного только молекулами реагентов. Вследствие различия в структуре и свойствах этих комплексов изменяется энергия и энтропия активации. Это, в свою очередь, может стать причиной того, что в присутствии катализатора образуются одни продукты, а без него другие. В-третьих, из одних и тех же реагентов могут получиться разные продукты, так как различные катализаторы с одними и теми же реагентами образуют неодинаковые активированные комплексы. [c.156]

Сначала существуют молекулы АВ и СО, расположенные достаточно далеко друг от друга. Прн этом взаимодействуют атомы, входящие в состав одной и той же молекулы. Эти связи достаточно прочны. После сближения этих молекул возникают связи между атомами, входящими в состав различных молекул, а прежние связи становятся более слабыми. В дальнейшем старые связи еще более ослабевают и разрываются, а новые, наоборот, упрочняются. В результате происходит перегруппировка атомов и вместо исходных молекул образуются молекулы продуктов. Можно представить себе, что в ходе этой реакции реагирующие молекулы образуют некоторый малоустойчивый комплекс атомов А, В, С и О, который затем распадается на молекулы продуктов. Этот комплекс, в котором старые связи между атомами еще не полностью разорвались, а новые еще не вполне образовались, называется активным комплексом или переходным состоянием. На образование активного комплекса необходима энергия, равная энергии активации. Тот факт, что экспериментальные значения энергии активации химических реакций всегда значительно меньше энергии диссоциации соответствующих веществ, подтверждает представление о том, что в ходе реакции не происходит полного разрыва старых связей. [c.287]

Из уравнений (15.18) — (15.21) вытекает, что скорость химической реакции определяется не энергией активации AI7 или ДЯ, а изменением энергии Гельмгольца или энергии Гиббса при переходе исходных молекул в активный комплекс. Кроме энергии активации на скорость влияет энтропия активации AS. [c.292]

Через статистические суммы состояний Р исходных частиц активированного комплекса и энергию активации , которая равна разности нулевых энергий активированного комплекса и исходных частиц [c.70]

Рис. 3.20. Влияние соотношения энтальпий сольватации молекул исходных веществ и активного комплекса иа энергию активации реакции А АВ -< В

В рассматриваемом процессе активированному комплексу можно приписать определенную конфигурацию, например квадратную, прямоугольную и т. п., как любой четырехатомной молекуле. Однако активированный комплекс А...В...С...О не молекула молекула описывается потенциальной кривой с минимумом активированному же комплексу отвечает состояние максимума потенциальной кривой, которое не знает даже относительного покоя, а осуществляется лишь в движении на пути из исходных веществ в продукты. Изменение энергии системы при образовании активированного комплекса называется энергией активации химической реакции. Только те молекулы, которые обладают избытком энергии (по сравнению со средней энергией молекул), равным или большим, чем , могут образовать активированный комплекс и претерпеть химическое превращение (или преодолеть актива- [c.141]

Электронная конфигурация и геометрическая форма переходного комплекса могут ограничиваться запретами по симметрии. При образовании переходного комплекса происходит перекрывание орбита.лей. Этот процесс возможен лишь при условии, что орбитали имеют одинаковую симметрию. В противном случае процесс тормозится из-за очень большой энергии активации. Энергия колебаний атомов в молекуле может принимать различные значения, однако она ие может быть меньше нулевой энергии. Если бы энергия равнялась нулю, то скорость движения атомов тоже обратилась бы в нуль и мы могли бы точно определить координату атома, а это в силу принципа неопределенности невозможно. Минимальная энергия колебаний равна для атома и для системы атомов, следовательно, Лv, . [c.312]

Число, состав и строение промежуточных соединений и в целом переходного активированного комплекса определяют особенности работы катализатора. В результате образования активированных комплексов снижается энергия активации химической реакции. [c.199]

Видно, что Еа представляет собой разность между средним уровнем молекул реагентов и уровнем активированного комплекса — это энергия активации реакции. [c.141]

Энергия Гиббса активированного комплекса выше энергии начального и конечного состояния системы. Таким образом, энергия Гиббса активации — это своеобразный энергетический барьер, который отделяет исходные вещества от продуктов реакции. [c.216]

Здесь Л фактор, не зависящий от температуры — частота /-го колебания активированного комплекса Еа — энергия активации при абсолютном нуле /г— постоянная Больцмана. [c.51]

Ферменты помогают субстратам принять переходное состояние за счет энергии связывания при образовании фермент-субстратного комплекса. Снижение энергии активации при ферментативном катализе обусловлено увеличением числа стадий химического процесса. Индуцирование ряда промежуточных реакций приводит к тому, что исходный активационный барьер дробится на несколько более низких барьеров, преодолеть которые реагирующие молекулы могут гораздо быстрее, чем основной. [c.68]

Энергия, которая затрачивается на образование активированного комплекса, называется энергией активации. Время жизни переходного комплекса очень мало — около с. [c.66]

Селективному гидрообессериванию способствует разность в энергиях связей С-8 и С-С Однако, участие катализатора в процессе снижает энергию активации за счет адсорбции на его поверхности промежуточного активированного комплекса. Перераспределение энергий в комплексе приводит к разрыву связей -S и -N (табл. 12.72). [c.823]

Наиболее правильно положение уровня Ферми характеризует величина работы выхода электронов. Кроме того, в ряде теоретических работ [269] было показано, что для любого химического процесса, протекающего па поверхности полупроводника через заряженные переходные комплексы, наблюдаемая энергия активации Е содержит в виде слагаемого энергию заряжения поверхности относительно объема . [c.188]

Это и есть известная формула Темкина, которая раскрывает смысл постоянных в законе действующих поверхностей Лэнгмюра. В данной формуле приведено конкретное выражение для предэкспоненциального множителя при этом энергия активации бц равна избытку энергии активированного комплекса над энергией исходных молекул при О К показатель степени при доле свободной поверхности равен разности между числом центров, занимаемых активированным комплексом, и числом центров, занимаемых исходными частицами. [c.62]

Для зависимости между теплотой реакции образования (или разложения) промежуточного мультиплетного комплекса и энергией активации е автором в 1946 г. была предложена [21] формула [c.15]

Зависимость между теплотой образования (разложения) промежуточ-ных мультиплетных комплексов и энергией активации также выражается уравнением (II, 47) (см., например, [400]). С этим уравнением связаны и так называемые вулканообразные кривые [401 — 410], связывающие высоту энергетического барьера с адсорбционным потенциалом в гетерогенных каталитических реакциях и позволяющие подойти к решению вопроса о подборе оптимального катализатора. Вулканообразные кривые получены и в других кинетических исследованиях, в частности ири изучении зависимости температуры достижения определенной степени превращения в зависимости от теплоты образования соединений [411]. [c.97]

К превращениям такого рода относятся многие химические реакции и различные фазовые переходы. Если переход системы из одного состояния в другое не связан с образованием активного комплекса, то энергия активации такого перехода равна нулю и процесс протекает практически мгновенно, К подобным процессам относятся, например, реакции между ионами в растворах, диффузия в идеальных газах и др. [c.194]

По максимуму функции (16.10) можно оценить энергию активации и геометрию активированного комплекса. Расчеты энергии активации на основе изложенного здесь метода BEBO приводят к удовлетворительному совпадению с опытными данными для различных радикальных реакций Н-отрыва. В отличие от правила Поляни метод BEBO, имея аналогичную точность, не зависит от значения теплового эффекта реакции. Кроме того, в его рамках возможна приближенная оценка геометрических и механических свойств активированного комплекса. [c.157]

Е — энергия активации реакции образования (т-комплекса Е, - энергия пктивации ргакции отщепления Н+ от -комплекса з -энергия отщепления 0+ от а-комплекса, полученного из полностью дейтерированного ароматического соединения [c.316]

Л/А — постоянная Авогадро, 6,02-10 кмоль ). Для влементар-ных реакций в газовой фазе с помощью этого уравнения можно вычислять абсолютные значения констант скорости. Для этого расчета необходимо знать статистические суммы исходных частиц и активированного комплекса и энергию активации реакции. Последняя может быть вычислена только в том случае, если известно уравнение поверхности потенциальной энергии. В настоящее время точность таких расчетов даже для простейших реакций невелика, в то время как зависимость константы скорости от энергии активации весьма значительна. Поэтому, с точки зрения расчетов, основное значение теории переходного состояния заключается в возможности вычисления предэкспоненциального множителя. Для этого необходимо вычислить статистические суммы гх, г, ,. .., г . [c.91]

В соответствии с изложенным изменение энергии системы А + В при ее превращении в 5 может быть графически представлено рис. 40, а. Молекула 5 образуется из молекул А и В в результате перераспределе- ния атомов и химических связей. Для образования молекулы 8 активированные молекулы А и В при столкновении вначале образуют активированный комплекс АВ, внутри которого и происходит перераспределение атомов. Энергия, необходимая для возбуждения молекулы до энергии активированного комплекса, называется энергией активации Е . Из рис. 40, а видно, что в рассматриваемом примере продукты реакции обладают большим запасом энергии, чем исходные вещества, т. е. реакция А + В->5 эндотермическая. Разность между энергией продуктов реакции и исходных веществ является тепловым эффектом реакции АН. Соответствующий график для экзотермической реакции СО-> Р представлен на рис. 40, б. [c.166]

Исследования показали [24], что при адсорбщш Ог на углях концентрация ПМЦ уменьшается. По данным этой работы, при адсорбции одной молекулы Ог может исчезать несколько десятков парамагнитных центров. Взаимодействие НаЗ с коксом происходит, вероятно, после его диссоциации иа элементарную серу и водород. Предварительный распад НгЗ может идти через стадию хемосорбции на поверхности кокса, так как двух- и трехатомные газы на поверхности углеродистых веществ легко диссоциируют на компоненты. Наличие ненасыщенных связей на поверхности кристаллитов будет несомненно препятствовать движению за пределы частип кокса осколков молекул — продуктов распада термически нестойких органических соединений серы. При этом сера будет сосредоточиваться иа наиболее активных центрах поверхности кокса. Исходя из неоднородности структуры углеродистых материалов, наблюдаемой до температур 2000—2600 С, удалось [139] теоретически обосновать и экспериментально подтвердить зависимость энергии активации адсорбции и десорбции различных газов на неоднородных поверхностях от степени нх заполнения газами. По аналогии с этим, а также в соответствии с представлениями, изложенными в работе [180], в процессе хемосорбцин серы на активной поверхности кокса с увеличением степени ее заполнения энергия активации процесса сульфуризации должна повышаться. В стадии десорбций — при разрушении сероуглеродных комплексов — наоборот, энергия активации должна быть низкой на начальной стадии и увеличиваться к концу обессеривания. [c.210]

Все изложенные схемы близки между собой и в значительной степени условны. Характерно, что катализаторы эпоксидирования вызывают и гетеролитический распад гидропероксидов (см. разд. 18.2), при котором также происходит гетеролиз О—О-связи. Так что нет серьезных сомнений, что он происходит во внутренней координащюнной сфере металла-катализатора. Неясны только его конкретный механизм и структура возникающих при этом неустойчивых комплексов катализатора. Энергия активации эпоксидирования ниже, чем каталитического распада гидропероксидов, поэтому с повышением температуры снижается выход оксида на израсходованный гидропероксид. [c.526]

На рис. 5.2, а и б символом AG обозначена энергия Гиббса активации данной химической реакции в идеальном растворителе I, в котором не сольватируются ни исходные вещества, ни активированный комплекс. В растворителе И сольватируется только активированный комплекс и энергия Гиббса активации AGii снижается на величину, равную энергии Гиббса переноса AGi-,. , что приводит к повышению скорости реакции (рис. 5.2, а). Если же, как в растворителе П1, сольватируются только исходные вещества, то энергия Гиббса активации AGiu= повышается на величину, равную энергии Гиббса переноса AGi-.-iu , что сопровождается снижением скорости реакции (рис. 5.2,6). Сольватация продуктов реакции не влияет на ее скорость. Поскольку в реальных ситуациях сольватированы как исходные вещества, так и активированный комплекс (но обычно в разной степени), то скорость реакции в растворе в конечном счете определяется разностью энергий Гиббса переноса. [c.189]

Современное объяснение правила Марковникова основано на сравнении энергий промежуточно образующихся а-комплексов (XVI) и (XVII). Как известно, основным фактором, обуславливающим устойчивость карбениевых ионов, является возможность делокализации положительного заряда. Алкильные группы обладают положительным индуктивным эффектом и поэтому могут участвовать в делокализации плюс-заряда, причем по мере накопления алкильных групп такая возможность увеличивается. Отсюда ясно, что устойчивость вторичного карбокатиона (XVI) больше, чем устойчивость первичного карбокатиона (XVII). Полагают, что энергия активации образования а-комплекса пропорциональна энергии образующихся ионов карбения и, следовательно, образование комплекса (XVI) произойдет легче (с меньшей затратой энергии), чем образование комплекса (XVII). [c.252]

Далее предположим, что я-комплекс в быстрой последующей стадии реакции образует изомерные о-комплексы, однако энергия активации образования орто-, мета- и лара-а-комплексов ра з-ная. Поэтому позиционная селективность сохраняется. Казалось бы, очень слабое влияние метильных заместителей на скорость нитрования борфторидов нигрония, сравнимое с относительными константами устойчивости я-комплексов с НС1 (но не с N02 ), подтверждает предположение о том, что медленной стадией является именно образование я-комплекса (табл. 13.8). [c.456]

На основе этих представлений можно предложить механизм фотодесорбции в системе оксид никеля — кислород. Опыты показали, что свет с длиной волны от 650 до 900 нм вызывает фотодесорбцию адсорбированного кислорода. Хабер и Стоун предположили, что октаэдртескв координированный ион N1 + из основного состояния A2g сначала переходит в возбужденное состояние которое неустойчиво в отношении основного состояния тетраэдрически координированного иона N1 +, достигаемого при десорбции кислорода. Состояние характеризует активированный комплекс и энергию активации перехода Спектральный переход Ы2g- Tlg должен дать полосу с максимумом при 650 нм. [c.110]

Рис. 87. Диаграмма энергия — координата реакции для электродного процесса, включающего п-электронное- восстановление начального состояния I до конечного состояния Р через приэлектродные состояния Р я Q и активированный комплекс А. Энергия активации равна а при условном нулевом потенциале и Ь при потенциале поскольку фJw > О, и восстановле-

ДЛЯ предэкспонента и верхний для энергии активации, мы получим 10 сек для скорости вращения при 250° С. Это значение можно сопоставить с константой скорости внутримолекулярного отрыва, предэкспонент которой составляет lOi сек (для свободного комплекса) и энергия активации — 8 ккал1моль (в случае отсутствия напряжений в комплексе) . При 500° К получим для этой константы значение 10 сек , что в 5 раз больше, чем значение константы скорости вращения. В этих условиях вращение легко может стать процессом, определяющим скорость реакции. [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология