Структурная инверсия

В структурной кристаллографии принята совсем иная система обозначений точечных групп, основанная на приведенных выше обозначениях элементов симметрии. Точечные группы, содержащие операции только одной поворотной оси, обозначаются, как и сами элементы симметрии, цифрами 1, 2, 3, 4,. .. группы с единственной инверсионной осью — цифрами с черточками 1, 2, 3, 4,.... Здесь 1 — группа только с центром инверсии 2 —группа с единственной плоскостью симметрии для нее предпочтительно обозначение т. Группы с осями симметрии второго порядка, перпендикулярными главной оси, обозначаются цифрами, стоящими подряд (например, 422 соответствует D4) добавление к главной оси плоскостей, ей параллельных, обозначается дополнением символа буквами т, стоящими подряд за цифрой (например, 4mm соответствует iv) а добавление плоскости, перпендикулярной главной оси, обозначается буквой т, стоящей за косой чертой (например, 4/т соответствует ih). [c.21]

Молекула аммиака способна к структурной инверсии, т. е. атом азота постоянно перемещается перпендикулярно плоскости основания пирамиды, оказываясь то над ней, то под ней. Эта инверсия сопровождается излучением в диапазоне сверхвысоких частот (СВЧ), что послужило основой для создания мазера — генератора излучения, аналогично лазеру. [c.121]

Интересным свойством молекул аммиака является их способность к структурной инверсии, т. е. к выворачиванию наизнанку путем прохождения атома азота сквозь образованную атомами водорода плоскость основания пирамиды (рис. 1Х-3). Так как потенциальный барьер этой инверсии равен 6 ккал/моль, осуществлять ее Б каждый данный момент могут лишь молекулы, достаточно богатые энергией (ср. IV 2 доп. 8). Скорость инверсии сравнительно невелика —она в 1000 раз меньше скорости ориентации молекул ЫНз электрическим полем. Инверсия связана с излучением строго определенной частоты ( = 2,387-10 сек - ), иа основе чего была создана аппаратура для очень точного измерения времени. Такие молекулярные часы позволили, в частности, установить, что продолжительность земных суток ежегодно возрастает на 0,00043 сек. [c.390]

Пользуясь правилами (13.4), можно прояснить истинный смысл обобщенного правила Вудворда— Хоффмана (см. разд. 13.2.3). Для этого разобьем соединяющий цикл орбиталей на те же структурные компоненты, что и представленные в схеме (13.1). Существует простое соответствие между супра- и антараповерхностными знаками и четностью (]У,) внутриорбитальных инверсий знаков антараповерхностному присоединению структурного компонента реакции отвечает нечетное число внутриорбитальных знаковых инверсий, супраповерхностному — четное. о положение иллюстрируется схемой (13.5), которую следует сопоставить со схемой (13. ) [c.510]

Следовательно, инверсия знака величины связана, главным образом, со структурными изменениями растворителя в более отдаленной по отношению к первому гидратному слою области. При высоких температурах структурная основа для отрицательной гидратации мочевины исчезает и создаются условия, при которых разница во влиянии давления на объемы гидратной воды и воды в объеме нивелируется и даже становится положительной. Неравенство [c.154]

Особенно прост и важен случай, когда т = 2 и две асимметрические ячейки связаны центром инверсии, т. е. х, у, z = х, у, z. Вклад в структурный фактор каждой пары атомов равен [c.394]

Повышение температуры плавления системы в присутствии гудрона арланской нефти и крекинг-остатка в области концентраций 50-60% мае. можно объяснить инверсией фаз за счет образования собственных связей между структурными элементами остатков, При этом в системе сохраняется тенденция к аморфизации решетки. Повышение концентрации остатков и их интенсивное взаимодействие способствует вытеснению парафиновых ассоциатов в межструктурные зоны, сжатию и упрочнению решетки. В смесях н-парафинов с добавкой гудрона западно-сибирской нефти протекают аналогичные процессы, однако с меньшей интенсивностью. [c.168]

Не углубляясь в подробности, заметим, что для выяснения симметрии молекул или структурных образований достаточно пять категорий элементов симметрии идентичность, вращение вокруг оси симметрии, отражение в зеркальной плоскости симметрии, инверсия относительно центра симметрии, несобственное вращение или вращение-отображение относительно оси несобственного вращения, или зеркально-поворотной оси. [c.184]

Если геометрические изменения приводят к регибридизации отдельных центров, как в процессах инверсии (раздел 13.2.2) или перехода конфигурации в новый структурный тип (раздел 13.3.2) для правильной оценки относительных энергий необходимым ста новится переход к расширенному базису, включение в базис поля ризационных функций. [c.377]

Можно, однако, взять за основу несколько иную систему, операции симметрии, а именно повороты, инверсию и повороты, сопровождаемые инверсией в одной из точек, лежащих на оси поворота. В этом случае зеркальное отражение может рассматриваться как поворот на 180°, совмещенный с инверсией, а зеркальные повороты по определенным правилам, относящимся к порядку оси поворота, сводятся к инверсионным поворотам. В структурной кристаллографии принята именно эта вторая система опорных операций симметрии на ней основана номенклатура групп симметрии, характеризующих атомную структуру кристаллов. Применяется и совсем иной [c.15]

Допустим, что пространственная группа содержит в качестве одной из операций симметрии инверсию. Начало координат ячейки можно выбрать в одном из центров инверсии. Тогда все центросимметрично связанные пары атомов будут иметь координаты Xj, у,, г,- и х/. у,-. 2/. Формулу структурной амплитуды в этом случае можно преобразовать [c.86]

Предварительно отметим следующее. В центросимметричной структуре с примитивной решеткой, принадлежащей к триклинной, моноклинной или ромбической сингонии, на каждую ячейку приходится по 8 центров инверсии с координатами, равными О или /з по каждой из трех осей (рис. 41). Из общей формулы структурной амплитуды центросимметричного кристалла (41) следует, что при переносе начала координат ячейки из одного центра инверсии в другой, смещенный на трансляции по X, все отражения кЫ с нечетными к изменят знак на обратный. При аналогичном смещении по У знак изменяет все отражения с нечетными к , при смещении по 2 — с нечетными I. Это означает, что трем любым отражениям кМ (од- [c.105]

Во время существования нефтей в земной коре они подвергаются действию различных факторов, вызывающих изменения в их свойствах и составе. Меняется в той или иной степени геохимическая характеристика нефти под воздействием тех факторов, которые связаны с локальными и глобальными геологическими процессами. Перестройка структурного плана, инверсии, приводящие в одной части региона к воздыманию отложений, в том числе и структур с залежами УВ, а в другой - к их погружению в область высоких температуры и давления, вызывает перемещение флюидов, иногда их перетоки из нижележащих горизонтов в вышележащие, потерю легких фракций и окисление в верхней части разреза и катагенные преобразования в нижней. Происходят геохимические изменения нефтей (в отличие от генетических), так как мейг4 тся их химический состав вследствие геологических причин, которые определяют также особенности формирования не только того или иного месторождения, но и зон нефтегазонакопления. [c.112]

Качественное различие типов изомерии цо видам Преодолеваемых при изомеризаций препятствий (структурная изомеризация — через разрыв связей, геометрическая — через изменение валентных углов, конформационная — через измененре торсионных углов), положенное возглавляемой И. Уги (ФРГ) международной группой теоретиков в основу формализации логических структур химии (1976 г,), такж(> неприемлемо. Например, проходящая с низким. барьером инверсия пирамидального атома азота в аммиаке входит в сферу конформационного анализа, при этом. [c.135]

Структурные блок-схемы ХТС и систем автоматического регулирования химико-технологическими процессами обычно составляются в такой форме с операторами смешения, или с точками суммирования (где сходится некоторое число ветвей, но выходит толька одна ветвь), и с операторами разделения, или с точками разветвле- ния (где одна входящая ветвь разделяется на два или большее число выходящих путей). Сигнал, связанный с оператором смешения,, или с точкой суммирования , изменяется при инверсии, которая сохраняет ветви. [c.179]

При введении в углеводородную матрицу депрессорной пpи aдки( J.H ,,)2N N в различных концентрациях на термограмме не проявляется дополнительных пиков по отнотпению к термограмме чистой смеси, что свидетельствует о сокристаллизации молекул нормальных парафинов и депрессорной присадки на стадии образования и ро-сга надмолекулярных структур с сохранением кристаллической решетки совершенного типа, без дефектов и искажений. Отсутствие размывания пиков на термограмме свидетельствует о структурных переходах в системе без образования переходной сорбционно-сольватной фазы. Можно предположить в случаях повышенных концентраций присадки наличие инверсии кристаллической структуры за счет взаимного перехода и переориентации структур, создаваемых молекулами нормальных парафиновых углеводородов и поверхностно-активного вещества. При этом межмолекулярные взаимодействия в элементарной ячейке системы практически не изменяются. [c.162]

В молекулах, содержащих атом азота в голове моста, пирамидальная инверсия стерически запрещена если они хиральны, их можно разделить на оптические изомеры, и для этого нет необходимости в наличии двух структурных особенностей, о которых говорилось выше. Например, давно известно оптически активное соединение 9, называемое основанием Трёгера [28]. По [c.136]

Как видно из табл. 12.2, значения барьеров инверсии охватывают чрезвычайно широкий диапазон — от 3—9 кДж/моль для отличающихся исключительной структурной, нежесткостью метилани-она, катиона гидроксония и молекулы аммиака до 140— 690 кДж/моль в структурно жестких молекулах фосфина, трифторида азота и трифторида фосфора. Чтобы понять основные тенденции в изменениях значений барьеров инверсии, воспош.зуем-ся представлениями качественной теории АО и эффектами Лна— Теллера второго порядка. [c.469]

Пользуясь правилами (11.5), можно прояснить истинный смысл обобщенного правила Вудворда — Хоффмана (раздел 11.2.3). Для этого разобьем соединяющий цикл орбиталей на те же структурные компоненты, что и представленные в схеме (11.1). Существует простое соответствие между супра- и антараповерхностными ата ками и четностью (Л г) внутриорбитальных инверсий знаков анта раповерхностному присоединению структурного компонента реак ции отвечает нечетное число внутриорбитальных знаковых инвер сий, супраповерхностному — четное. Это положение иллюстрирует ся схемой (11.6), которую следует сопоставить со схемой (11.1) [c.329]

Рис. 40. Вероятностное распреде- Рис, 41. Расноложенне центров ление структурных произведений инверсии в центросимметричной

Обобщая структурные исследования радикалов и стереохимии радикальных реакций, можно сделать вывод, что радикальные центры не представляйт собЬй жесткие ппрампды. Наоборот, онн либо плоские, либо имеют геометрию уплощенных пирамид и низкие барьеры инверсии пирамидальных структур. Радикалы, по-видимому, могут также испытывать незначительные геометрические искажения, возникающие в напряженных циклах, без значительного повышения их энергии. [c.459]

Типичным примером пирамидальной инверсии является поведение аммиака и аминов (VIII). Молекула проходит через плоскую конформацию с величиной барьера 21-25 кДж/моль. Последняя сильно возрастает для элементов высших периодов. Напр., для соед. Р(Ш) барьер оценивается в 125-165 кДж/моль, что позволяет разделять хиральные фосфины на энантиомеры. Любые структурные особенности (электронные и стерические), стабилизирующие плоскую конформацию, уменьшают барьер, и наоборот. Вовлечение пары электронов /j-орбитали в сопряжение приводит к уплощению конфигурации атома азота в амидах или совер- [c.458]

Симметрия структурно-нежестких молекул описывается т. наз. перестановочно-инверсионной группой, включающей группу перестановок тождеств, ядер и группу инверсии, состоящую из тождеств, операции и операции инверсии. Число элементов перестановочно-инверсионной группы обычно весьма велико, однако если в молекуле вьщелить жесткие фрагменты, напр, метильные группы, аминогруппы, то это число значительно сокращается. [c.201]

Отрицательные при низких температурах избыточные молярные изоэнтропийные сжимаемости системы вода-мочевина и изотопные эффекты в <5 (рис. 3.13) свидетельствуют о доминирующей роли эффекта разрушения структуры воды (предположительно в области NH,r<, j-rpynn). С ростом температуры вследствие нарушения локального порядка в сетке Н(В)-связей растворителя структурная основа отрицательной гидратации исчезает, и при Т 300 К определяющим становятся эффекты стабилизации структуры воды. Данный вывод подтверждается инверсией знака (рис. 3.13) и (рис. 3.4), [c.160]

Таким образом, как в Ферганской, так и в Таджикской впадине фациальный состав осадков и состав исходного ОВ мезозойского и палеогенового комплексов и дислоцированность структурных ловушек обусловили инверсию в размещении по вертикали жидкой и газообразной фаз УВ. [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология