Синтез аммиака энергия активации

Скорость процесса. Даже при сравнительно высоких температурах энергия активации молекул азота велика и процесс синтеза аммиака в гомогенной газовой фазе практически неосуществим. Для снижения энергии активации используются катализаторы, позволяющие значительно уменьшить температуру процесса. [c.198]

При больших значениях энергии активации число ак- тивных молекул меньше и скорость реакции будет очень невелика. Примером такой реакции является синтез аммиака, энергия активации этой реакции равна 327 кДж/моль. При обычных условиях она идет крайне медленно. [c.91]

Расчет показывает, что скорость разложения аммиака на дважды промотированном катализаторе в 10 раз превышает скорость обмена. Энергия активации процесса разложения аммиака, по данным различных исследователей, составляет при постоянной летучести азота от 31 до 44 ккал моль. Экспериментально найденная энергия активации обмена не выпадает из этих пределов. Кинетика реакции изотопного обмена также неплохо согласуется с известным уравнением Темкина—Пыжева. Увеличенную скорость синтеза по сравнению со скоростью обмена можно объяснить лишь малой скоростью поверхностной миграции атомов азота на катализаторе с данным содержанием промоторов. [c.197]

В отличие от синтеза озона синтез аммиака является экзотермической реакцией ( /2N2 -Ь + / зНз КНз + 11,0 ккал). Однако вследствие необходимоспг активации осуществление этой реакции также сопряжено с затратой энергии, что в равной мере отпосится как к термической реакции, так и к реакции, проводимой в электрическом разряде. Основные особенности этих процессов были описаны в работе [141]. Выло показано, что в зависимости от типа разряда и условий проведения реакции устанавливается определенный продол реакции. Так, было найдено, что при проведении этой реакции в безэлектродном разряде достигается предельная концентрация аммиака 36%, а в тлеющем разряде при вымораживании аммиака жидким воздухом — 98%. Эти данные свидетельствуют о наличии обратной реакции разложения КПз, идущей параллельно с прямой реакции синтеза. ]Выход аммиака обычно составляет несколько грамм на киловатт-час, изменяясь с изменением условий и типа разряда в пределах от десятых гра.м.ма до величины порядка 10 г. Укажем также, что при проведении реакции в тлеющем разряде было установлено различное действие отдельных частей )азряда. [c.180]

Применение катализаторов особенно важно для проведения медленных реакций, сопровождающихся выделением теплоты. Хотя при этом константа равновесия обеспечивает высокий выход продукта при умеренной температуре, скорость реакции оказывается настолько низкой, что реакцию нельзя использовать в практических целях. При повышении температуры скорость реакции возрастает, но при этом равновесие для экзотермических реакций сдвигается в сторону уменьшения выхода продукта, как это непосредственно следует из принципа Ле Шателье. Например, синтез такого ценного вещества, как аммиак, из азота и водорода практически идет лишь при очень высоких температурах, так как энергия активации процесса соединения этих газов велика. Но чем выше температура, тем меньше получится аммиака в равновесной смеси, так как равновесие сдвигается с ростом температуры в сторону образования реагентов и, следовательно, нагревание невыгодно. Введение катализатора дает возможность быстро достигнуть равновесия при умеренных температурах, т. е. более выгодных для практики условий. [c.145]

В отличие от текстурных промоторов, структурные изменяют энергию активации реакции. Так, введение К2О в железный катализатор синтеза аммиака изменяет хемосорбционные [c.54]

Синтез аммиака (не каталитический, чисто термический синтез аммиака практически невозможен потому, что необходима относительно высокая энергия активации для молекулы азота она оценивается как максимум в 210 ккал и минимальная выше 55 ккал) [c.42]

Активными катализаторами являются металлы, принадлежащие к переходным элементам, которые имеют под внешней оболочкой частично заполненный электронный слой и поэтому проявляют склонность к обмену электронов отбор внутри группы переходных элементов предопределяется требованием образования наименее стабильных промежуточных продуктов теплота образования и теплота активации при конверсии в аммиак могут быть небольшими, т. е. меньше 30—40 ккал (ванадий и тантал, например, в результате слишком высокой теплоты образования их нитридов исключаются как катализаторы в синтезе аммиака) для реакционной способности важны относительные расстояния атомов, атомных групп и молекул, т. е. пространственное расположение реагирующих компонентов, количественно выраженное Поляньи применение катализатора устраняет необходимость высокой энергии активации вследствие промежуточных реакций с катализатором, которые делят энергию активации на порции и частями добавляют ее или суммарно уменьшают требующуюся энергию активации для большинства каталитических превращений предлагается второй механизм [c.42]

Если реакция протекает в области больших или малых заполнений поверхности, или же при адсорбции нескольких веществ со средней силой, то выражения кажущейся энергии активации будут отличаться от приведенных выше. В связи с этим рассмотрим реакцию синтеза аммиака, протекающую в области малых заполнений поверхности азотом, скорость адсорбции которого определяет скорость процесса. [c.303]

Аналогичное выражение может быть получено для энергии активации синтеза аммиака [c.307]

Величины кажущейся энергии активации разложения аммиака на различных катализаторах (вычислено по данным синтеза или разложения аммиака) [c.309]

Более вероятным нам кажется предположение, что на никеле синтез аммиака и изотопный обмен азота не имеют общей стадии. Возможно, что изотопный обмен на никеле осуществляется путем взаимодействия адсорбированного атомарного азота с молекулярным азотом с регенерацией атома азота на поверхности. В этом случае скорость обмена может значительно превышать скорость сорбции азота. На возможность протекания изотопного обмена на никеле по другому механизму, чем на железе и кобальте, указывает значительно более низкая величина энергии активации. [c.197]

В последнее время показано, что между катализатором и реагирующей молекулой, подобно структурному, должно существовать энергетическое соответствие. Оно может играть решающую роль для некоторых бесструктурных реакций. Так, например, Темкин и Киперман установили, что механизм реакции синтеза и разложения аммиака на различных катализаторах одинаков. Энергия активации процесса разложения на катализаторах Ре, Мо, , и, Се, Мп, Оз, Ки, Си, Р1 колеблется в узких пределах от 40 000 до 46 ООО ккал/моль. Различия в активности катализаторов обусловливаются в первую очередь величиной поверхности, т. е. числом активных центров. [c.158]

Рис. 3. Зависимость энергии активации каталитического синтеза аммиака от содержания никеля в катализаторе

Энергия активации реакции синтеза аммиака увеличивается с увеличением содержания никеля. С повышением температуры в интервале 300—400° С энергия активации для железного катализатора не изменяется, а для железо-никелевых сплавов понижается с увеличением содержания никеля. [c.119]

Р и с. 7. Синтез и разложение аммиака. Температурная зависимость энергии активации для реакции разложения аммиака [136]. [c.357]

Р и с. 8. Синтез аммиака. Изменение энергии активации адсорбции и десорбции, а также теплоты хемосорбции в зависимости от степени заполнения поверхности при адсорбции азота [136]. [c.357]

Текстурные промоторы присутствуют в катализаторе, как правило, в виде мелких частичек и оказывают тормозящее действие на спекание активной фазы. Эффективность промотора связана с его дисперсностью, которая должна быть значительно выше, нежели таковая активной составляющей. Текстурные промоторы должны иметь высокую температуру плавления, например У А12О3 пл = 2027 °С, у ЗЮг — 1700 °С, у Сг Оз — 2435 °С, у М 0—2802 °С и т. д. Текстурные промоторы не изменяют энергии активации реакции. Примером текстурного промотора может быть оксид алюминия, вводимый в малых количествах в железный катализатор синтеза аммиака [44], или же оксид хрома в цинк-хромовом катализаторе синтеза метанола. Оксид хрома уменьшает спекание оксида цинка, который в чистом виде является хорошим катализатором, но очень быстро теряет свою активность из-за образования больших кристаллов [19, 45—47]. [c.54]

Напротив, если энергия активации реакции очень велик.э (больше 120 кДлочень малая часть столкновений взаимодействующих частиц приводит к протеканию химической реакции. Скорость подобной реакции очень мала. Примером реакции, имеющей высокую энергию активации, является реакция синтеза аммиака [c.177]

Эмметт и Брунауер [83] изучили хемосорбцию азота при температурах 273—450° на промотированных и чистых железных катализаторах. При 400° скорость адсорбции была того же порядка, что и скорость синтеза аммиака. Энергия активации адсорбции была равна 16,0 ккал/молъ, а теплота адсорбции— 35,0 ккал/молъ. При 200° хемосорбированный азот легко удалялся [c.75]

Темкин и Пыжев [88] и Эмметт и Куммер [89] применили уравнение (46) к синтезу аммиака на дважды промотированных железных катализаторах при атмосферном и высоком давлениях. Эти вычисления слишком подробны и сложны для данной монографии, и для ознакомления с ними читателю еле- дует обратиться к оригинальным работам. Уравнение скорости проверялось I вычислением значения константы, которая пропорциональна величине к I в уравнении (44), описывающем скорость десорбции. Вычисленные величины этой константы скорости для данной температуры постоянны с очень боль- I шой точностью в широких пределах давлений, скоростей подачи и состава газа. Так, например, кинетические данные Эмметта и Куммера [86] охваты- вают интервал объемных скоростей 25 000—125 000 час." , давлений 33,3— 100 атм, температур 370—450° и составы газов ЗН2+Ш2, ШаН-Ш2 и ШаЧ- [ -f-ЗNз. Вообще константы скорости при данных давлении и температуре изме- нялись только на 20—30% в указанных пределах изменения состава и ско- рости потока однако константы при данной температуре уменьшались при- I мерно вдвое при изменении давления от 33,3 до 100 атл<. Зависимость кон- станты скорости синтеза от температуры должна быть такой же, как и для разложения аммиака энергии активации для разложения аммиака, вычисленные из данных синтеза, колебались в пределах 45 000—53 ООО ккал моль, удачно совпадая с величиной 46,5 2,0 ккал моль, найденной опытным путем Лавом и Эмметтом [87]. Колебания константы скорости с изменением [c.78]

Решение. Синтез метанола из синтез-газа (смесь СО и На) по физикохимическим основам процесса и технологическому оформлению аналогичен синтезу аммиака. Как и азотоводородную смесь, синтез-газ получают конверсией генераторного или природного газа. Условия реакции синтеза -метанола, как и синтеза аммиака, требуют высокой энергии активации реакция идет с уменьшением объема, обратима, экзотермична процесс ведут при высоких давлениях и температурах в присутствии активного катализатора. Выход конечного продукта невелик не только вследствие приближения к равновесию, но и благодаря побочным реакциям. Процесс ведут непрерывно по циклической схеме. Уравнение реакции синтеза метанола СО + 2На СН3ОН. i [c.39]

Решение. Синтез аммиака основан на экзотермической обришмой реакции N2 -Ь 3 2 тНз, идущей с уменьшением объема и требующей большой энергии активации. Процесс ведут в промышленности в присутствии катализатора при высоком давлении, повышающем равновесную степень превращения, и высокой температурё, обеспечивающей достаточно большую скорость процесса, но в известиой мере смещающей равновесие в сторону исходных продуктов- [c.117]

Гетерогенным называют катализ на поверхности твердых тел, находящихся в контакте с реагирующими веществами в газовой фазе или в растворах. Основные теоретические положения, необходимые для понимания сущности гетерогенного катализа, уже изложены в гл. 14 в связи с обсуждением роли адсорбции в гетерогенных реакциях. При проведении реакции на поверхности твердых тел последняя играет вполне определенную роль благодаря адсорбции на поверхности понижается энергия активации катализируемой реакции. До настоящего времени еще не существует удовлетворительной количественной теории катализа. В любой каталитической реакции важнейшее значение имеет структура поверхности. Катализ протекает не на всей поверхности твердого тела, а главным образом на активных центрах (дислокациях, ребрах кристаллов и других дефектах кристаллов). Кроме того, известно, что каталитическая активность зависит от кристаллографической плоскости, — кристаллы, ориентированные в некоторых определенных направлениях, обладают максимальной активностью. Большое значение в гетерогенном катализе имеют смешанные катализаторы. Примером могут служить почти все известные газовые реакции, используемые в химических технологических процессах (синтез аммиака, синтез 50з, гидрирование угля по Бергиусу или Фишеру— Тропшу, окисление аммиака по Оствальду и многие другие). [c.196]

Как известно, многие химические реакции, для которых характерны высокие энергии активации, при обычных условиях протекают очень медленно, а при нагревании скорость реакции возрастает. Однако нагревание как способ увеличения скорости реакции не всегда возможно. Например, регулировать скорости химических реакций, протекающих в живых организ- -мах, изменяя температуру в широких пределах, вообще нельзя. К тому же для обратимых реакций, как было показано на примере реакции синтеза аммиака, повышение температуры приводит к сдвигу химического равновесия в сторону уменьшения выхода аммиака, что не выгодно для производства. Поэтому в практике для регулирования скоростей реакций используют катализаторы. [c.119]

Поэтому с позиций термодинамики синтез следует вести при низких температурах и высоких давлениях, тогда равновесие будет максимально сдвинуто вправо - в сторону образования аммиака. Однако из-за большой прочности связи в молекулах, особенно связи N=N, энергия активации реакции настолько велика, что ее скорость становится заметной только при таких высоких температурах, когда равновесие синтеза практических нацело сдвинуто влево. Это означает, что синтез возможен только в присутствии катализатора. В промышленности используются катализаторы на основе железа с различными добавками - AI2O3, KjO и др. С экономически оправданными скоростью и выходом синтез ведется при температурах 400-600 °С и давлениях 10-100 МПа. [c.289]

Зависимость констант скорости синтеза аммиака от температуры подчиняется уравнению Аррениуса (см. гл. IV). Кажущаяся энергия активации прямой реакции для двухпромотиро-ванного железного катализатора составляет 176 кдж/г-моль. [c.244]

В противоположность это.му водород и аммиак быстро хемосорбируются и десорбируются на этих аммиачных катализаторах. Полуколичественные данные по обменным реакциям получили Тэйлор и Юнгерс [61], показавшие, что на дважды промотированном катализаторе при комнатной температуре за несколько часов реакция обмена проходит до стадии МНгО, а равновесные соотношения достигаются за несколько дней изотопные формы определялись методом УФ-спектроскопии. В более поздней работе Лейдлера и Вебера [62] по обмену на однопромотированном катализаторе найдено, что продолжительность жизни частиц МНз составляет около 100 мин при 120° и что энергия активации равна 13 ккал/моль это означает, что продолжительность жизни приблизительно равна 1 сек при 420° и при этих же низких концентрациях. Очевидно, что поверхностные реакции между Н, N. МН, ЫНз и ЫНд при температурах синтеза очень быстро достигают равновесия. Результаты Лейдлера и Вебера, а также некоторые другие данные по реакциям обмена на металлических пленках рассматриваются в этом разделе ниже. [c.294]

На разных уровнях исторического развития химии предлагались разные определения катализа. Указанное выше определение учитывает новейшие данные. Это определение ведет к целому ряду следствий остановимся здесь на некоторых из них. Термодинамический расчет равновесий каталитических реакций является совершенно строгим. В этом состоит важное значение термодинамики для катализа. Однако и катализ со своей стороны очень важен для термодинамики, так как без катализа нельзя было бы осуществлять и изучать большинство газовых равновесий, необходимых для термодинамики например, нельзя было бы осуществить таких обычных реакций, как синтез аммиака из элементов или гидрирование олефинов в соответствующие парафины. Из определения вытекает также, что поскольку при катализе изменяется кинетика, то в общем случае изменяется как константа действия, так и энергия активации, причем последняя, в случае ускорения реакции, понижается вследствие появления новых элементарных стадий. Особенно же следует подчеркнуть входящую в определение избирательность катализа. Так, мы теперь знаем, что, например, этиловый спирг над разными катализаторами может давйть очень различные свещества [c.6]

Рассмотрим для примера реакцию синтеза аммиака на железном катализаторе, сопровождающуюся выделением энергии порядка 70 ккал1моль (с учетом энергии активации теплового эффекта реакции). Энергия активации процесса полиморфного превращения железа весьма невелика и составляет, по данным К. Н. Курдюмова и О. П. Максимовой [12], лишь около 1 ккал/моль. В связи с этим энергия, выделяющаяся при элементарном акте реакции синтеза аммиака, достаточна для осуществления полиморфного превращения в зародыше, содержащем примерно 70 атомов железа. [c.421]

Аналогичным образом из уравнения скорости синтеза и разлол<ения аммиака в присутствии кислородсодержащих ядов, которой отвечает уравнение (V.259a) [438], получаем выражение кажущейся энергии активации разложения аммиака [c.305]

Отсюда следует, что при выполнении указанных условий, не только величины энергии активации, но и скорости реакции (в расчете на единицу поверхности) должны быть приблизительно одинаковы, отличаясь не более, чем на один-два порядка. Этот вывод был впервые сделан М. И. Темкиным и автором [138] для реакции синтеза аммиака. Он вытекает также в общем случае из рассмотрения обобщенной двухстадийной схемы [305]. [c.312]

В отличие от синтеза озона синтез аммиака является экзотермической реакцией (V2 N3 /а Ha- NHg -f 11,0 ккая). Однако вследствие, необходимости активации осуществление этой реакции также сопряжено с затратой энергии, что в равной мере относится как к термической реакции, так и к реакции, проводимой в электрическом разряде. Исследованию последней реакции посвящено много работ Г378]. Было показано, что в зависимости от типа разряда и условий проведения реакции устанавливается определенный предел реакции. Так, было найдено, что при проведении этой реакции в искровом разряде пределу реакции отвечает 3 % аммиака, в коронном разряде предельная концентрация аммиака для стехиометрической смеси составляет 4,1%, в тлеющем разряде — 6%. Далее, в безэлектродном разряде была достигнута предельная концентрация аммиака 36 %, а в тлеющем разряде при вымораживании аммиака жидким воздухом —98%. Этй данные свидетельствуют о наличии обратной реакции разложения NH3, идущей параллельно с прямой реакцией синтеза. Выход аммиака обычно составляет несколько г амм на киловатт-час, изменяясь с изменением условий и типа разряда в пределах от десятых долей грамма до величины порядка 10 г. Наибольший Выход был пол гчен В случае тихого разряда (8,2 г1квт-ч), что нужно приписать более высокому давлению. Был измерен также выход аммиака, получающегося при бомбардировке смеси азота и водорода электронами заданных энергий. Так, при энергии электронов 25 эв на пять электронов приходится одна молекула NH3, что отвечает выходу в 5,1 г1квт-ч. Укажем также, что при проведении рекций в тлеющем разряде было установлено [c.355]

А. Б. Шехтбф и сотрудники [195] изучили также синтез аммиака при бомбардировке смеси Нг и N2 ионами Ма+, К+ и Сз+. Согласно данным этих авторов, образование аммиака становится заметным при следующих минимальных значениях энергии ионов 26 2 эв (Ы+), 38 2 эв (Na+), 45 + 5 эв (К+) и 127+1 эв (Сз+). Вычисляя по формуле (28.1) верхний предел значения передаваемой при ударе энергии, найдем, соответственно 21 21 19 и 22 эе. По мнению этих авторов, в данном случае первичным актом активации является образование молекулярного иона азота (потенциал ионизации 15,6 эв). Это заключение подтверждено масс-спектроскопическими данными, согласно которым в смеси Н2 и N2 в качестве первичного продукта взаимодействия азота и водорода под действием электронной бомбардировки образуется ион N2H+ (см ниже, стр. 449 [39]). [c.434]

В стехиометрической азотоводородной смеси на железе измеряется не потенциал азота, а потенциал водорода. При этом водородный потенциал устанавливается даже лучше, чем в чистом водороде, что, возможно, связано с дополнительной активацией железа. По-видимому, количество адсорбированного азота на поверхности железа в присутствии водорода мало, вследствие того что азот адсорбируется со значительной энергией активации и затем быстро вступает во взаимодействие с водородом. Таки.м образом, измерение потенциала железа в азотоводородной смеси приводит к результатам, хорошо согласующимся с обычными теориями синтеза аммиака [16, 17]. [c.175]

Энергия активации реакции каталитического синтеза аммиака на Ре—N -кaтaлизaтopax. Энергия активации реакции каталитического синтеза аммиака рассчитывалась по методу М. И. Темкина и В. М. Пыжева [20]. Она оказалась зависящей от химического состава катализаторов, а также от температуры (рис. 3). [c.116]

Именно такой процесс происходит в сплавах Fe—Ni выше двухфазной области при повышении температуры при удалении сплава от гетерогенной области напряжения в решетке ослабевают, а силы межатомной связи увеличиваются. При температурах синтеза аммиака богатые никелем сплавы уже начинают выходить из гетерогенной области, причем чем выше температура, тем больше стабилизируются их решетки. Этим, по-види-мому, можно объяснить понижение энергии активации в каталитической реакции синтеза аммиака на сплавах при повышении температуры. [c.118]

Темкин и Кнперман , сравнивая величины энергии активации процесса синтеза аммиака на различных катализаторах, приводимые разными авторами, установили, что значения АЕ колеблются между 39 000 и 49 000 кал1моль (с большим отклонением— до 59 250 кал/ моАЬ в опытах на рутении). Большинство [c.527]

Чтобы реакция синтеза аммиака могла идти на каком-либо катализаторе, на нем должна происходить хемосорбция либо одного, либо обоих реагирующих веществ. Мнение, что диссоциативная адсорбция азота является самой медленной стадией синтеза аммиака, подтверждается данными из независимых источников и поэтому разумно, но-видимому, сделать вывод, что те металлы, которые слабо хемосорбируют азот (прочная хемосорбция должна ингибировать, а не усиливать реакционную способность) являются наиболее активными для синтеза аммиака. Вероятно, наиболее убедительным доказательством служит тот факт, что хотя большинство металлов способно адсорбировать водород, активными для синтеза аммиака являются только те металлы, которые могут хемосорбировать азот в виде атомов. Наиболее легко хемосорбируют азот переходные металлы, и эта тенденция возрастает при переходе от элементов, расположенных в правой части периодической системы, к элементам, находящимся в ее левой части, что следует из увеличения теплоты адсорбции азота, уменьшения энергии активации адсорбции и повышенной тенденции к образованию нитридов. Экспериментальные данные, полученные с помощью метода вспышки (разд. 3.2.8.1), показывают, что существуют две формы хемосорбированного азота, одна из которых слабее удерживается на поверхности, чем другая [127—129]. Был сделан вывод, что для азота, адсорбированного в виде атомов, наиболее вероятна слабая хемосорбция. Кроме того, теплота адсорбции азота на большинстве металлов велика, а некоторые металлы, особенно железо, требуют энергии активации для адсорбции азота в атомарном состоянии [130]. Вероятно, что кратность связи между металлом и атомарным азотом равна 3, и поэтому не является неожиданным тот факт, что наблюдаются высокие теплоты адсорбции и низкие степени заполнения поверхности. Поскольку металлы VIII группы, расположенные после осмия, обладают меньшим числом вакантных -орбиталей, чем Fe, Ru или Os, становится понятным их неспособность как хемосорбировать азот в виде атомов, так и воздействовать на реакцию синтеза аммиака. [c.354]

Шолтен и ]Цвитеринг [136, 137] с помощью вакуумных микровесов (см. разд. 3.2.3.1) изучили хемосорбцию азота на железе и исследовали связь между хемосорбцией и скоростью синтеза аммиака. Они установили, что скорость хемосорбции при постоянном давлении и температуре от 200 до 250° невелика и сильно зависит от степени заполнения поверхности. Рис. 8 показывает, что энергии активации процессов адсорбции и десорбции также зависят от заполнения поверхности. После того как указанными авторами были вычислены факторы, пе зависящие от температуры, оказалось, что в данном случае имеет место компенсационный эффект. Поэтому был сделан вывод, что, строго говоря, скорость хемосорбции нельзя сравнивать со скоростью синтеза аммиака на количественной основе. Однако, используя те же микровесы, Шолтен и Цвитерипг определили увеличение веса катализатора и одновременно нашли скорость синтеза аммиака [136,137]. [c.357]

Можно подумать, будто дело в том, что синтез аммиака имеет очень высокую кажущуюся энергию активации. Но некатали-зированная реакция настолько трудно поддается изучению, что ее скорость, энергия активации и возможный механизм, т. е. подробные сведения о пути, по которому осуществляется реакция, неизвестны. Однако катализированная реакция изучена хорошо. Для типичного промышленного процесса, протекающего в присутствии железа в качестве катализатора, кажущаяся энергия активации равна 42 мкал и лимитирующей стадией реакции, по-видимому, является адсорбция атомарного азота на катализаторе. Если некатализированная реакция также должна осуществляться через медленную стадию, в которой принимает участие атомарный азот, то нетрудно понять, почему эта реакция имеет такую низкую скорость. Знергия диссоциации молекулярного азота равна 226 ккал, т. е. очень велика 226 ккал + N2 (г) = 2 N (г). [c.353]