Катионные эффекты

Щелочной гидролиз метил-1-нафтоата в 50%-ном водном диоксане зависит как от природы растворителя, так и от электростатических факторов. Если проводить реакцию в присутствии лаурилтриметиламмонийхлорида, то ее скорость несколько увеличивается, но в присутствии лаурилсульфата натрия, напротив, сильно падает. Рассмотрим сначала, какое действие оказывает природа углеводородного радикала. В системе метил-1-нафтоат — углеводород вероятность обнаружить углеводород в непосредственной близости от сложного эфира значительно выше соответствующей мольной доли. Следовательно, микроскопическое окружение сложного эфира в присутствии углеводорода гораздо менее полярно, чем в его отсутствие. Иными словами, диэлектрическая проницаемость микроокружения ниже. Можно ожидать, что в таких условиях гидроксид-ион будет атаковать сложный эфир с меньшей эффективностью. В том случае, если добавленный углеводород несет электрический заряд, то распределение молекул растворителя не изменится, и, следовательно, вновь сложноэфирный субстрат будет окружать среда с пониженной диэлектрической проницаемостью. Электрический заряд молекулы детергента также должен оказывать влияние на характер реакции отрицательный заряд будет отталкивать, а положительный — притягивать гидроксид-ион. Таким образом, в случае солей органических анионов эффект окружения и электростатический эффект действуют в одном направлении, вызывая сильное ингибирование, а в случае солей органических катионов эффект окружения и электростатический эффект действуют в разных направлениях, что приводит к некоторому увеличению скорости реакции, если последний эффект доминирует над первым. [c.339]

При образовании нового термически устойчивого в пламени соединения аналитический сигнал снижается. В зависимости от того, какой иоп вызывает этот эффект, говорят о депрессирующем влиянии катионов (катионный эффект) или анионов (анионный эффект). Типичный пример — изменение абсорбции или эмиссии кальция (стронция, бария, РЗЭ) в присутствии алюминия или фосфата. [c.64]

Влияние катионов на эмиссию и абсорбцию натрия (катионный эффект). Влияние различных катионов описано в работах [15, 26, 61, 62, 73, 99, 150, 168, 171, 203 213, 263, 269, 300, 311, 324, 406, 419, 438, 453, 468, 555,575,599,636,730, 780,798,821,844,947,948,974, 1013, 1054, 1077, 1098, 1106, 1107, 1137, 1207, 1208, 1215, 1280]. Причиной влияния могут быть изменение степени ионизации натрия в присутствии катионов щелочных элементов (К, Li, s) [821, 991, 1107, 1284] — так называемое взаимное влияние элементов спектральные помехи за счет наложения постороннего излучения, например, Са, Fe, Mu [15, 61, 62, 115, 150, 203, 213, 555, 599, 636, 798, 1106]. В некоторых случаях посторонний элемент снижает аналитический сигнал, видимо, за счет изменения условий испарения частиц в пламени. Так, отмечено [1207], что кальций уменьшает поглощение натрия. [c.121]

Чу и Даймонд [50] считают, что вторичный катионный эффект можно объяснить ассоциацией кислот (в том числе да ке сильных) в фазе ионита. Отношение коэффициентов активности кислоты НА в ионите и растворе [c.400]

В связи с этим исследовалось радиационное обесцвечивание растворов чистых красителей и сточных вод, содержащих красители [10, 11]. В этих работах для выяснения оптимальных условий проведения процесса было исследовано влияние на него pH среды, концентрации кислорода, концентрации красителя, дозы и мощности дозы излучения, добавки многозарядных катионов. Эффектив- [c.105]

Изменение катиона в добавляемой соли проявляется в спектре только в случае иодидов, но при этом нет простого хода. Обнаружено также изменение ширин линий, подчиняющееся той же закономерности. Таким образом, мы приходим к выводу, что даже когда концентрация катионов в растворе высока, электрон не стремится к ним приблизиться. Однако тесный контакт электронов с аниона- ш, по крайней мере когда в раствор добавлены иодиды, является относительно частым. Дополнительный катионный эффект в случае иодидов может быть обусловлен либо изменение.м относительной концентрации ионных пар, ионных кластеров и свободных сольватированных ионов при изменении катиона, либо слабой зависимостью свойств иодидов от природы находящихся вблизи них катионов. [c.69]

Насколько нам известно, в литературе не описаны детальные расчеты спиновых плотностей в ионных парах, но мы полагаем, что этот метод позволит лучше объяснить наблюдаемые катионные эффекты в протонной сверхтонкой структуре анион-радикалов. [c.364]

До сих пор мы рассматривали лишь анионный эффект . Подобным же образом действуют нейтральные солн на анионит, т. е. можно ожидать катионный эффект . Однако систематические исследования этого явления едва ли проводились. Известно лишь, что при взаимодействии соли сильного основания с обменником в ОН-форме связывается меньше анионов, чем тех же анионов из растворов солей слабых оснований (например, аммонийных солей или еще более слабых органических оснований анилина). Этим рН-эффектом пользуются при определении способности анионитов к расщеплению нейтральных солей. [c.334]

Для двух-и более зарядных катионов эффект упорядочения преобладает над эффектом разупорядочения. [c.193]

Наряду с приведенными зависимостями встречаются и аномалии. Например, у комплексонатов палладия (II) (см. рис 3.19, б) такая аномалия при переходе от комплексонатов НТА к ЭДТА связана с соизмеримостью для этого катиона эффектов замыкания дополнительных циклов и замены в координационной сфере атомов кислорода карбоксильных групп на атомы азота. [c.329]

Изучение диффузии ряда газов в мордените и цеолите типа А показало, что энергия активацип увеличивается с ростом диаметра молекул. ]1олученная зависимость представлена на рис. 8.35. Для цеолита типа А все точки хорошо ложатся на прямую, а при диффузии из морденита обнаруживается аномальное поведение азота и кислорода, что может быть связано с характером пористой структуры и положением катионов. Эффект соединения катионов с молекулами адсорбата, который предполагается [c.698]

Действие ионов кальция особенно интересно для нейробиологии. Они увеличивают электрическое сопротивление нскусст-г. нных липидных мембран, т. е. стабилизируют их, если присутствуют в одинаковых концентрациях по обе стороны мембраны. Напротив, присутствие ионов кальция только с одной стороны мембраны понижает сопротивление и дестабилизирует мембрану, а при [Са +]>1 мМ мембрана разрушается. Нечто подобное злектрофизиологи наблюдали и в нервной мембране. Они показали, что порог генерации потенциала действия и, следовательно, временного увеличения ионной проницаемости аксональной мембраны понижается при уменьшении концентрации кальция во внешней среде (гл. 6). Ионы кальция влияют на паковку и подвижность липидных молекул в бислое. Они повышают температуру фазового перехода, тем самым стабилизируя кристаллическое состояние. Однако перенесение результатов, полученных на искусственных мембранах, на истинные биологические мембраны означает приложение данных, полученных на простых биофизических системах, к гораздо более сложным биологическим системам. Например, описанные катионные эффекты сильно зависят от анионов, белков и липидной гетерогенности биомембраны. [c.75]

По мнению Гирста и сотр. [624], совместная адсорбция катионов и анионов не является единственной причиной появления анионного (и катионного) эффекта. Одной из вероятных причин этого [c.153]

Кульба и Миронов [51] методом растворимости изучили устойчивость различных галогенидных комплексов таллия(I), а также влияние природы щелочного металла на эти процессы, используя различные ионные среды. Подробно рассмотрев влияние катионного фона на процесс комплексообразования в растворах, они пришли к выводу, что объяснение катионного эффекта только изменениями коэффициентов активности реагирующих ионов является по меньшей мере недостаточным, но практически часто удобным. Степень относительного катионного влияния уменьшается с увеличением прочности комлекс-ных анионов и с повышением температуры растворов. [c.502]

Однако при концентрации соли 0,001 моль/л наблюдаются весьма специфические эффекты, вызываемые изменением природы катионов. Эффект подавления скорости реакции убывает в ряду Li+ > К+ > > Me N+ > Et4N+. Если бы в данном случае имело значение всалива-ние я-нитробензилбромида, то органические соли должны быть более эффективными. Полученный ряд соответствует константам ассоциации ионных пар Kass, полученным независимым путем из кондукто-метрических измерений [c.177]

Очень мало имеется данных относительно разностей между значениями стандартных и формальных электродных потенциалов пар в неводных растворителях. Однако для пары г/ ыс-1,10-фенантролинжелезо(1П)/г/7ЫС-1,10-фенантролинжелезо(И) в ацетонитриле Кольтгофф и Томас [165] нашли разницу в 0,08 В между стандартным и формальным (0,1 М раствор перхлората) электродными потенциалами, а это система с большими катионами. Для меньших двух- и трехзарядных катионов эффекты ионных взаимодействий в растворителях с низкой диэлектрической постоянной будут значительными. [c.167]

Наблюдаемое влияние ионов водорода может быть обусловлено суммарным действием различных факторов. Существует, в частности, так называемый вторичный катионный эффект, приводящий, например, к уменьшению коэффициента распределения микроиона данного металла с изменением природы макрокатиона С" в ряду Li , Na+, NH , s [39д, 49а]. С учетом изменения эффективной активности а и неионообменной сорбции, влияющей на а, зависимость [см. уравнение (39)] исправленного коэффиг иепта распределения от а имеет один и тот же вид для всего ряда макрокатионов [39д]. Такой подход пе устраняет, однако, трудностей, связанных с объяснением влияния водородных ионов в частности, как а, так и а относительно мало изменяются при переходе от Li+ к H" ". [c.400]

Обна- ружи- ваемый катион Заключительная реакция обнаружения катиона Эффект реакции Заключение о присутствии катионов [c.88]

В этих опытах, как правило, адгезия возрастала с повышением концентрации солей, причём для отрицательно заряженного кварца играла роль концентрация катионов. Эффект возрастает с валентностью катиона. Любопытно поведение тория его адгезия сначала весьма быстро возрастает, достигает резкого, максимума и при дальнейшем повышении концентрации вновь падает почти до такого же значения, как и в чистой воде затем она опять постепенно увеличивается и далее остаётся высокой. Здесь наблюдается связь с электрокинетическим С-потенциалом (гл. VIII, 8). [c.267]

Изменение показателя преломления сложных стекол, серии П1, содержащих компоненты МеО, показано на рис. 75, а, б, где видна роль окислов двухвалентных металлов. Здесь по оси ординат отложена величина радиуса двухвалентных катионов. При замене 5102 на АЬОз показатель преломления безборных стекол, как правило, увеличивается. Если такая же замена производится в присутствии ВгОз, то наблюдается обратное явление показатель преломления бариевых, стронциевых, кальциевых, а также свинцовых, кадмие вых и цинковых стекол уменьшается, причем, с понижением ра диуса двухвалентных катионов эффект уменьшения Пп ослабляется Иначе говоря, по мере уменьшения радиуса двухвалентных катио нов алюмоборная аномалия свойств постепенно исчезает и берил лиевое стекло уже не обнаруживает аномалии (показатель прелом ления возрастает). [c.187]

Образование ионных пар. Например, в системах, содержащих комплексные катионы, эффект сольватации и диэлектрическая проницаемость растворителя контролируют степень образования ионных пар между комплексным катионом и ассоциированным анионом. Аналогично э(Й>екту образования водородной связи это может привести к изменению или образованию диссимметрического центра. [c.103]

Аналогичное 51вление наблюдается при появлении в растворе вещества МА другого, хорошо растворимого вещества МБ с тем же катионом. Эффект общего иона нельзя использовать для предсказания растворимости, если в растворе или в твердой фазе будут протекать те или иные химические реакции. В этих случаях вместо ожидаемого уменьшения растворимости может произойти ее увеличение. [c.170]

В обзоре Хирота [36] и в гл. 5 этой книги обсуждаются экспериментальные данные, относящиеся к рассматриваемому вопросу. Шарп и Саймонс (гл. 5) дают также некоторые качественные объяснения различных катионных эффектов. Более точную интерпретацию можно дать, используя расчетные методы, описанные в предыдущих разделах. [c.365]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология