Дивинил образование в присутствии катализаторов

Диеновые углеводороды легко подвергаются димеризации, образуя при этом различные соединения Систематические ис следования по димеризации диенов и их гомологов выполнены С В Лебедевым Показано, что при термической димеризации дивинила (150—190°С) основным продуктом реакции является 1 винилциклогексеп 4 В присутствии катализаторов реакцию можно направить в сторону образования других соединении В случае нагревания дивинила при 120°С на костяном угле в в течении 6 ч помимо основного продукта димеризации (винил циклогексен) образуется небольшое количество (5%) другого димера дивинила—цис цис циклооктадиена 1,5 по схеме [447] [c.149]

Равномерное суспендирование алфинового катализатора в дивиниле в значительной мере способствует повышению эффективности каталитического действия и образованию более однородного полимера. Скорость полимеризации дивинила в присутствии алфинового комплекса значительно больше, чем при инициировании полимеризации обычными натрийорганическими катализаторами. Полученный полибутадиен отличается наиболее высокой степенью полимеризации. [c.232]

Мортоном [45—48] было показано, что полимеризация дивинила в присутствии алфинового катализатора, образованного из вторичного алкоголята и оле-фина, происходит преимущественно в положении 1,4-, [c.92]

В 1957 г. Баландин, Нейман, Богданова, Исагулянц, Щеглова и Попов [193, 194] дегидрировали смеси бутана и бутилена, содержащие в молекуле одного из компонентов радиоактивный атом углерода. В результате было установлено, что образование дивинила происходит практически только за счет дегидрогенизации бутилена бутан же непосредственно в дивинил практически не превращается. Константа скорости десорбции бутилена оказалась гораздо больше, чем константа скорости его дегидрогенизации. Найденное в результате расчетов соотношение скоростей реакций образования бутилена из бутана г ь дивинила из бутана с 2 и дивинила из бутилена vs в условиях дегидрогенизации бу-тан-бутиленовых смесей в присутствии катализатора, благоприятствующего образованию дивинила, таково vt v2 vз = 20 [c.243]

Реакции с диеновыми углеводородами и их галоидпроизводными. Направление присоединения а-галоидэфиров к сопряженным диенам и выход продуктов реакции зависят от природы исходного соединения. Дивинил взаимодействует с а-хлорэфирами в основном с образованием 1,2-аддуктов (см. гл. XV), тогда как диены, имеющие заместители в положении 2 присоединяют а-хлорэфиры преимущественно в положение 1,4. Все реакции изучались в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса. [c.59]

В присутствии катализатора для дегидрирования бутилена дивинил (или его димер) разлагается с образованием более легких углеводородов и угля , например, по реакции [22] [c.91]

На основании имеющихся литературных данных, изложенных в гл. 2, можно сделать вывод, что при температурах порядка 550—600° С основными реакциями превращения дивинила в присутствии дегидрирующих катализаторов являются крекинг с образованием легких углеводородов и угля , а также гидрирование дивинила. [c.138]

Производство бутадиена (дивинила) достигло большого развития в нашей стране, так как это позволило осуществить впервые в мире в крупном масштабе получение синтетического каучука и тем самым обеспечить резиновую промышленность отечественным сырьем. В результате многолетних исследований С. В. Лебедева к 1928 г. был разработан промышленный способ получения бутадиена-1,3 из этилового спирта. Известно, что в присутствии катализаторов, ускоряющих реакции дегидратации (АЬОз, ТЬОг и др.), легко отщепляется вода от этилового спирта с образованием этилена [c.234]

Разложение этилового спирта в присутствии катализатора с образованием дивинила может быть представлено следующим суммарным уравнением [c.183]

Процесс контактирования. Образование дивинила из спирта является сложным химическим процессом, идущим при высокой температуре, без доступа воздуха, в присутствии катализатора. Упрощенно реакцию разложения спирта можно выразить следующим уравнением [c.102]

Образование дивинила из спирта является эндотермическим процессом, идущим при высокой температуре, без доступа воздуха, в присутствии катализатора. [c.119]

Важнейшим синтезом на основе этилового спирта в настоящее время является производство по методу С. В. Лебедева бутадиена-1,3 (дивинила), из которого получаются разнообразные синтетические каучуки. При разложении этилового спирта в присутствии катализатора, обладающего одновременно дегидрирующим и дегидратирующим действием, происходит отщепление водорода и воды с образованием бутадиена-1,3 [c.396]

Из всех олефинов наиболее трудно полимеризуется этилен. При высокой температуре (больше 600°) этилен превращается в н-бутилен, причем в свое время эту реакцию рассматривали как возможный путь к получению дивинила. Если полимеризацию этилена проводить при 120—150° и 60 ат в присутствии хлористого алюминия, образуются смазочные масла, состоящие из углеводородов изостроения [21]. В более мягких условиях в присутствии хлористого алюминия этилен полимеризуется в смесь бутиленов, гексенов и октенов эти олефины имеют, вероятно, изостроение. Наиболее важной реакцией полимеризации является образование полиэтилена при давлении около 1200 ат и 200° в присутствии кислорода как катализатора [46]. Промышленный продукт, состоящий частично из углеводородов изостроения, имеет молекулярный вес от 15 ООО до 50 ООО [47]. [c.135]

Таким образом, в присутствии обычных катализаторов гидрирования Лебедеву не удалось задержать гидрогенизацию на стадии образования только дивинила. [c.147]

Важная работа, посвященная изучению равновесия, реакции, принадлежала американским химикам Ф. Фрею и В. Генке [216]. Они изучали дегидрогенизацию этана, пропана и -бутана при 350—450° С в присутствии гелеобразной окиси хрома. Их работа показала степень диссоциации в ряду этан—пропан—бутан резко повышается с увеличением молекулярного веса углеводорода при дегидрогенизации н-бутана образуется смесь трех изомерных бутенов бутен-1, г мс-бутен-2 и тракс-бутен-2, равновесные концентрации которых не зависят друг от друга. Свободная энергия образования цис- и тра с-бутенов-2 оказалась меньше энергии образования бутена-1,что объясняло его большую устойчивость. Наличие в продуктах дегидрогенизации к-бутана небольших количеств дивинила авторы объяснили дегидрогенизацией бутиленов. Исследования с применением меченых атомов [217] подтвердили сделанный ими вывод. Фрей и Генке получили один из первых патентов по дегидрированию парафиновых углеводородов на окисных катализаторах [218]. [c.172]

Из этилового спирта по методу академика С. В. Лебедева. При нагревании спирта в присутствии смешанного катализатора происходит сложный процесс с образованием дивинила и ряда других продуктов [c.64]

В жестких условиях, в которых проводится дегидрирование -бутиленов (даже в присутствии водяного пара), наблюдается некоторое отложение углерода. По мере отложения утлерода на поверхности катализатора выход дивинила падает и дальнейшее проведение реакции становится нецелесообразным. Поэтому при дегидрировании н-бутиленов операции ведутся циклически, т. е. контактирование—регенерация—следующее контактирование и т. д. Для регенерации катализатора подача н-бутиленов периодически выключается и на катализатор поступает один пар. При соприкосновении водяного пара с раскаленным коксом развивается реакция образования водяного газа, сопровождающаяся поглощением тепла. При использовании водяного пара вместо воздуха процесс регенерации протекает более плавно, не сопровождаясь подъемом температуры. [c.110]

За образование дивинила по схеме 3 говорят исследования Лаусона, получившего дивинил конденсацией ацетилена и этилена (выход 15—20%) в присутствии катализаторов—оксихлоридоз, окисей щелочноземельных металлов, едких щелочей и др. под давлением [31]. [c.9]

Судя по патентным данным [114—116], дивинил взаимодействует с СО п Н2 с образованием альдегида. Реакция ведется в присутствии разбавителя под общим давлением 500 атм. В присутствии катализаторов-хлоридов металлов, в частности СиСиКН С , к дивинилу [c.56]

Взаимодействие дивинила с дициаиом [238—240] при темпе агуре выше 400 и в присутствии катализаторов Дегидрогенизации—окись хрома в смеси с окисью алюминия, ведет к образованию нитрила пиколиновой кислот.. . [c.75]

Окись дивинила в присутствии алкоголятов, подобно окиси пропилена, присоединяет спирты в соответствии с правилом Марковникова с образованием первичных эфиров и эритрита, а в присутствии BFg-0(G2H5)2 присоединение спиртов к окиси дивинила протекает вопреки правилу Марковникова с образованием втор.эфиров эритрола [48]. Для объяснения порядка присоединения спиртов к окиси дивинила А. А. Петровым предложена гипотеза, согласно которой щелочные катализаторы, в частности алкоголяты, просто повышают реакционную способность спиртов их каталитическое действие не связано с деформацией связи и обусловлено только легким, но сравнению со свободными спиртами, присоединением по правилу Марковникова, а BFg действует таким образом, что образует комплексные соединения с окисями. В результате такой координации ослабляется связь между кислородом и углеродом, окись принимает форму оксониевого соединения с положительно зарян<енным трехвалентным кислородом и взаимодействует со спиртами с образованием эфиров вторичных спиртов. Такое присоединение можно выразить следующими схемами [c.241]

Предложение, поданное на конкурс Б. В. Бызовым, жюри отклонило, считая, что как получение бутадиена, так и его полимеризация по предложенному способу неприемлемы. В целод весь проект я юри признало не подлежащим премированию. Жюри, не отрицая в принципе возможность получения каучукообразных углеводородов в большом количестве из нефти и ее погонов, посчитало способ получения дивинила, описанный в предложении Бх В. Бызова, ввиду малых его выходов нерациональным. Что касается метода полимеризации дивинила в присутствии органических катализаторов, то жюри пришло к выводу, что этот метод ведет к образованию большого количества димера, что вызывает потери почти 40% всего полученного дивинила требует затрат большого количества времени и оборудования (процесс проходил при 60—70° С в течение 2 месяцев) дает продукт весьма низкого качества, отличающийся от натурального каучука нри вальцевании дает липкие смеси, не поддающиеся каландрированию, после вулканизации обладает низким сопротивлением на разрыв обладает резким запахом, который не исчезает при вулканизации. [c.249]

Лебедевым был разработан специальный катализатор, названный его именем. Процесс проводят при 375—440° С. При этом основная реакция сопровождается рядом побочных реакций. В результате, наряду с дивинилом, образуются и другие продукты. Теоре> тический выход бутадиена-1,3 из 100%-ного спирта составляет 58,7% (воды 39,1 вес. % и водорода 2,2%). В качестве побочных продуктов при контактном разлржении этилового спирта получаются водород, окись углерода, метан, этан, этилен, псевдобутилен, высшие олефины, толуол, ксилол, диэтиловый эфир и т. п., а также спирты, альдегиды, кетоны и углерод в виде сажи отлагающейся в значительном количестве на катализаторе. При отщеплении воды и водорода в присутствии дегидратирующего и дегидрирующего частей катализатора Лебедева соответственно получаются этилен и уксусный альдегид. Именно уксусный альдегид является основным промежуточным продуктом, из которого затем получается бутадиен-1,3. В образовании дивинила, кроме того, участвуют альдоль, кротоновый альдегид и исходный этиловый спирт. Действие катализатора в этом процессе гетерогенного катализа заключается в селективном направлении разложения этилового спирта с образованием целевых конечных продуктов бутадиена, воды и водорода. В отсутствии катализатора при 450—500° С одновременно (и примерно с одинаковой скоростью) протекают реакции дегидрирования спирта с образованием уксусного альдегида [c.169]

В дальнейшем, применяя различные катализаторы, удалось направить димеризацию премуш,ественно в сторэну образования циклооктадиена. Рид исследовал димеризацию дивинила в присутствии комплексных катализаторов, полученных из карбонила никеля итри-фенилфссфита или трифенилфосфита, предварительно активированных в атмосфере ацетилена [100] [c.92]

Техника предъявляет к резиновым изделиям самые разнообразные требования. В одном случае необходима большая прочность, в другом—высокая эластичность, в третьем—термическая устойчивость. Все эти требования невозможно удовлетворить одним каким-нибудь типом каучука. В связи с этим промышленность выпускает десятки сортов синтетического каучука, полученных на основе самых различных химических соединений. Выше указывались ценные свойства хлоропреновых каучуков и бутилкау-чука. Каучуки на основе кремнийорганических соединений отличаются сохранением эластических свойств как при низких, гак и при высоких температурах каучуки на основе фторорганических соединений сочетают высокую термостойкость с почти абсолютной химической устойчивостью каучуки, полученные сополиме-ризацией дивинила с акрилонитрилом, хорошо выдерживают действие бензина и других нефтепродуктов. Наиболее массовым типом каучука, широко применяемым для изготовления шин, является каучук, получаемый сополимеризацией дивинила со стиролом (стр. 486). Эти каучуки отличаются хорошей прочностью и поэтому изготавливаются в громадных количествах. Однако по эластичности и некоторым другим свойствам они все же уступают натуральному каучуку, вследствие чего до последнего времени он являлся незаменимым для целого ряда изделий. Эти ценные свойства натурального каучука были связаны со строением полимерной цепи, которое отличалось строго регулярным расположением в пространстве отдельных звеньев. Такую структуру долго не удавалось воспроизвести в синтетических каучуках. Лишь в 50-х годах в СССР и в других странах было найдено, что проведение полимеризации в присутствии комплексных металлорганических катализаторов приводит к образованию полимеров регулярной структуры. [c.104]

Дегидрирование бутена-1-ола-3 в присутствии AljOg, также катализаторов, содержащих фосфор [88], приводит к образованию дивинила [c.27]

Ч. Томас и в. Кармоди первые наблюдали полимеризацию изопрена под влиянием AI I3 в присутствии хлористого водорода, но они ограничились констатацией факта образования растворимого полимера, причем данные о содержании в полимере хлора не приведены [84]. Этот вопрос оставался открытым до 1957 г., когда Ф. Руиге и Р. Ост описали полимеризацию дивинила и пиперилена в присутствии НС] и НВг иод влиянием комплексов катализаторов Фриделя — Крафтса с эфирами [214]. Реакцию проводили при температурах ниже 0°С и нормальном давлении. При этом были получены чрезвычайно низкомолекулярные полимеризаты, причем степень полимеризации, лежащая в пределах от 3 до 15 единиц мономера, в значительной степени зависела от молярных отношений галогеиидметалла эфир. По-видимому, роль эфира сводится [c.89]

Общим для всех катализаторов, предложенных для дегидрирования этилбензола в стирол, является то, что они пригодны для работы в условиях разбавления угеводородов водяным паром и содержат одно соединение (окись металла) в качестве главного компонента и в небольших количествах ряд других компонентов. В качестве главного компонента рекомендовано применение окисей магния, железа, цинка, бериллия, меди, калия и др. Присутствие окиси калия ускоряет взаимодействие между водой и углеродом с образованием СОд (реакция водяного газа), благодаря чему некоторые катализаторы дегидрирования этилбензола с применением водяного пара становятся саморегенерирующимися, что делает процесс контактирования этилбензола непрерывным. Интересно отметить, что для дегидрирования этилбензола в стирол оказались пригодными катализаторы, применявшиеся для дегидрирования -бутиленов в дивинил. Для дегидрирования этилбензола в стирол также применяют катализатор следующего состава окиси цинка 80%, окиси кальция 5—7%, окиси алюминия 10%, окиси калия 2—3%, окиси хрома 0,5—0,7%. [c.230]

Винилацетилен представляет собой бесцветную жидкость с острым запахом, напоминающим запах дивинила. Температура кипения его 5° и с1о = 0,705. При температуре —10° и в присутствии влаги винилацетилен образует кристаллический гидрат невыясненного состава, вероятнее всего С1Н4 2Н2О. Под давлением без катализаторов, а в присутствии обычных перекисных катализаторов в особенности, происходит быстрая полимеризация с образованием сначала вязких высыхающих масел, а затем твердых смол [1]. [c.230]

Для хромовых катализаторов, по данным Н. Д. Зелинского с содзрштеами [17, 18], при работе под абсолютным давлением, ржаым мм рт. ст., температурный оптимум процесса лежит при ШХР. С повышением температуры в пределах 530—650° воз-р.аеЕ рт выходы дивинила на пропущенные бутилены и глубина конверсии. Начиная с 600°, отмечается большое несоответствие между выходами дивинила и водорода на разложенные бутилены, что указывает на возрастание реакции распада. Степень науглероживания сильно зависит от состава и способа приготовления катализатора, но на любом катализаторе в первые моменты контактирования образование угля протекает энергично, а затем ослабевает. Такая же картина отмечена и при дегидрогенизации бутиленов в присутствии двуокиси углерода (рис. 116). [c.226]