Анодные процессы конденсация

Вяжущие свойства связующего проявляются как в процессе приготовления анодной массы, так и при формировании самообжигающихся анодов. При смешении сухой шихты со связующим оно растекается на поверхности коксовых частиц, частично заполняя их поры, и тем самым создает прочную связь между отдельными зернами. В связи с этим особо важное значение приобретают поверхностные свойства и вязкостно-температурные характеристики связующих веществ, зависящие от их химического состава и происхождения. Вязкость связующего должна обеспечить достаточную пластичность и текучесть анодной массы, однако протекание его между зернами кокса в электролизной ванне недопустимо., Спекающая способность связующего проявляется в процессе формирования анода или обжига электрода оно должно цементировать отдельные зерна сухой шихты, выполняя роль коксовых мостиков. Спекающая способность является обобщающей характеристикой связующего и в первом приближении оценивается коксуемостью нефтяного остатка, а в конечном счете — показателями качества обожженных изделий (механической прочностью, удельным электросопротивлением, реакционной способностью и др ) Из всех нефтепродуктов вяжущими и спекающими свойствами в наибольшей степени обладают нефтяные остатки, ресурсы которых весьма велики. Однако все они характеризуются недостаточными значениями коксуемости (10—25% по Конрадсону), некоторые из них имеют малую адгезионную способность, высокое содержание серы. Поэтому они не могут быть использованы в производстве электродной продукции без дополнительной обработки, приводящей к изменению их химического состава и свойств. Лучшими следует считать связующие вещества, которые имеют коксовое число по Конрадсону 40—50% и температуру размягчения 80—90 °С по К и Ш. Такие свойства связующих веществ обусловливаются химическим составом, т. е. оптимальным соотношением в них различного класса соединений и прежде всего асфальтенов, смол, высококонденсированных ароматических углеводородов, карбенов и карбоидов. Особо важное значение придается группе тяжелых ароматических углеводородов, которая способствует протеканию при обжиге изделий реакций конденсации. [c.75]

Катодные поляризационные кривые, в условиях капельной конденсации (фиг. 10) показывают, что НгЗ и, особенно, сажа очень сильно интенсифицируют катодную реакцию. Однако, когда сажа не смачивается полностью влагой и всплывает на поверхность водного слоя, она вызывает сильную, очевидно концентрационную поляризацию. Анодные кривые, снятые в тех же условиях, отмечают при наличии сажи усиление анодного процесса. [c.49]

Интенсификация катодного процесса, происходящая в условиях капельной конденсации без сажи при повышении содержания НгЗ Б отходящих газах, объясняется адсорбцией на металле ионов Н5-, в результате чего адсорбционный потенциал снижается, перенапряжение водорода уменьшается, а анодный процесс усиливается. [c.51]

При периодическом смачивании и конденсации электролитов на стенках аппаратов скорость коррозии-в этих зонах может достигнуть гораздо большей величины, чем в случае полного погружения металла в электролит. Особенно это проявляется в системах, где в газовой фазе имеются соединения, способные сильно насыщать тонкие пленки и благодаря этому увеличивать скорость катодной деполяризации или анодное растворение (SO2, H2S, НС1). Объясняется это для процессов, протекающих с кислородной деполяризацией, конвективным переносом кислорода в тонких слоях, усиливающим работу микроэлементов. В кислых электролитах, где в обычных условиях процесс протекает с водородной деполяризацией, в тонких слоях начинает играть значительную роль и кислородная деполяризация. Кроме того, постоянное обновление электролита исключает возможность торможения анодного процесса. [c.437]

Основные оптимальные условия, сформулированные для случая анодной конденсации монокарбоновых кислот, сохраняются и при проведении процесса анодной конденсации моноэфиров дикарбоновых кислот. Это же можно сказать р механизме и кинетике анодных процессов [61, 67, 255, 256]. [c.418]

Из практики известно, что в условиях, исключающих конденсацию электролита на поверхности металла под покрытием или при отсутствии фазового электролита, коррозия под полимерными пленочными покрытиями (в том числе и в подземных условиях) идет по механизму атмосферной коррозии, которая контролируется анодным процессом растворения железа и скорость коррозии составляет порядка [c.40]

Рассматривая окисление ароматических сульфокислот, нельзя не остановиться на анодном окислении о-толуолсульфамида до сахарина. В этом процессе сульфамид окисляется до о-сульфамид-бензойной кислоты, которая в результате внутримолекулярной конденсации образует сахарин [c.361]

Этот процесс может быть также использован для синтеза высших непредельных дикарбоновых кислот, содержащих 14 и 18 атомов углерода, при электролизе монометиладипината в присутствии дивинила. Механизм процессов анодной конденсации на основе синтеза Кольбе заключается, по-видимому, в разряде аниона карбоновой кислоты или моноэфира с декарбоксилированием и адсорбцией образовавшегося радикала на поверхности анода. Димеризация радикалов и продуктов присоединения дивинила в положении 1,4 приводит к образованию указанных продуктов [c.454]

Другим типом реакций анодной конденсации является конденсация, включающая анионы солей сложных эфиров (см. табл. 56, стр. 357). Эти реакции являются, очевидно, случаем переноса электрона на аноде. При их проведении применяли аноды из платины и окиси свинца [100]. Оптимальные условия проведения процесса не установлены желательной является, по-видимому, высокая концентрация соли. [c.345]

Выход реакции Кольбе определяется соотношением скоростей разряда растворителя и иона карбоновой кислоты. Как было показано выше, скорость окисления метанола зависит от температуры синтеза стеклоуглерода. Однако в присутствии ацетата и монометиладипината вследствие их сильной адсорбции на стеклоуглероде различия в активности разных типов стеклоуглерода сглаживаются из-за общего сильного торможения реакции разряда растворителя. В водных растворах при н.к.э.1,8 В наблюдается также пассивация процесса разряда воды из-за изменения состояния поверхности стеклоуглерода. Все это способствует переходу к процессу разряда иона карбоновой кислоты и реакции конденсации. При этом анодные поляризационные кривые и механизм реакций в метанольных растворах ацетата на стеклоуглероде аналогичны соответствующим данным на платиновом электроде. Однако в отличие от платины в водных растворах на стеклоуглероде наблюдается процесс пассивации. Пассивация стеклоуглеродного анода и его разрушение при вы- [c.158]

Ввиду наличия преимущественно капельной конденсации, коррозия концентрируется в местах появления капель. Максимальная скорость наблюдается в каплях таких размеров, которые благоприятствуют протеканиЮ катодного процесса с наибольшей скоростью и в то же время еще не вызывают торможения анодной реакции ионизации металла. [c.354]

Таким образом, экспериментальные данные показывают, что высокая скорость коррозии конструкционной углеродистой стали и здесь определяется прежде всего наличием в отходящих газах сажи, сильно интенсифицирующей катодный процесс ц значительно облегчающей анодный. Катодная реакция является контролирующей и одновременно превалирующей над анодной. При этом агрессивная роль сажи в большей мере проявляется в условиях капельной конденсации. В тонких пленках влаги [c.50]

Из других многочисленных примеров анодной конденсации карбоксилатов заслуживают внимания процессы, протекающие с участием оксикарбоновых кислот. [c.298]

В электросинтезе органических соединений ОРТА начали использовать в первую очередь в процессах, связанных с выделением хлора и других галогенов, — в эпоксидировании и гипохлорировании олефинов, синтезе хлороформа и йодоформа. Достаточную коррозионную стойкость проявляет ОРТА в процессах электросинтеза органических соединений при электролизе метанольных растворов, содержащих не более 0,5 моль/л воды. При высоких положительных потенциалах на ОРТА идут реакции анодной конденсации и аддитивной димеризации. Отсутствие эффекта запирания при поляризации до 3,0—3,5 В в спиртовых растворах связывается с адсорбцией исходных веществ [5]. [c.56]

Теоретические и практические аспекты реакции анодной конденсации типа Кольбе на протяжении длительного времени привлекали и привлекают внимание исследователей [30—32]. Анодная конденсация монокарбоновых кислот, в результате которой образуются углеводороды, не представляет особого практического интереса, и обычно эти кислоты используются как объекты при изучении кинетики и механизма процесса. Однако анодная конденсация производных карбоновых кис.тот принадлежит к числу наиболее практически важных и усиленно изучаемых процессов электросинтеза. Это объясняется возможностью электросинтеза по реакции анодной конденсации бифункциональных соединений, представляющих интерес для отраслей промышленности, производящих полимеры, смазочные и душистые вещества и т. д. В общем виде суммарная реакция анодной конденсации может быть выражена с помощью следующего уравнения [31] [c.14]

Реакции анодной конденсации и димеризации объединяют процессы электрохимического окисления, в результате которых получаются продукты, содержащие удвоенное количество атомов углерода по сравнению с исходным соединением. Наиболее характерные примеры анодной конденсации — процессы электрохимического окисления карбоновых кислот и их многочисленных производных. [c.373]

Впервые анодная конденсация при электролизе водных растворов солей карбоновых кислот была проведена Фарадеем [1], но изучена несколько позднее Кольбе [2], имя которого этот процесс в настоящее время и носит. Классическим примером электросинтеза Кольбе является образование этана и углекислого газа при электролизе водных растворов ацетатов [c.373]

Механизм процессов анодной конденсации и димеризации [c.375]

МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССОВ анодной КОНДЕНСАЦИИ И ДИМЕРИЗАЦИИ [c.375]

Исследование соотношения между скоростями реакции электрохимического окисления растворителя, которая начинается при потенциалах, менее положительных, чем потенциал начала электросинтеза Кольбе, и реакции окисления аниона карбоновой кислоты дает возможность обосновать выбор условий электролиза для процессов анодной конденсации. [c.388]

Единственно возможным путем решения проблемы создания кислой среды в процессах анодной конденсации является проведение электролиза в растворе частично нейтрализованной соли карбоновой кислоты, что практически и делается во всех случаях анодной конденсации [67]. [c.392]

Поскольку платина—дорогой материал и, кроме того, в процессе анодной конденсации она все-таки подвергается износу, возможность проведения электролиза на т неплатиновых анодах в неводных рас- [c.398]

Таким образом, путем изучения механизма и кинетики процесса, сопоставления этих данных с выходами продуктов электролиза можно обосновать выбор оптимальных условий промышленного проведения реакций анодной конденсации, которые справедливы для большинства карбоновых кислот и их производных. [c.399]

Основные исследования были выполнены на примере монокар-боновых кислот, главным образом, укс, сной кислоты. Это объясняется тем, что анодная конденсация при электролизе растворов уксусной кислоты или ее солей в наименьшей степени осложнена протеканием побочных процессов, в результате которых в растворе и на поверхности электрода возникают продукты, искажающие результаты физико-химических измерений. Рядом исследователей показано, что результаты изучения кинетики и механизма анодных процессов при электролизе уксусной кислоты или ее солей могут быть без большой погрешности распространены на более сложные случаи анодной конденсации карбоксилсодержащих соединений. [c.375]

В работе [92] ставятся задачи, возникающие при математическом моделирова Нии электролизера, даются методологические ос- новы процесса моделирования. Однако в работе ле учитываются влияние содержания сульфата натрия в анолите на работу электролизера, процесс конденсации влаги в анодном и катодном лро-етранствах, не приводятся м-атематические зависимости, описывающие процесс. [c.39]

Образовавшаяся газовая смесь, содержащая SO2, SO3, Н2О и О2, охлаждается в концентраторе (тепло используется для концентрирования серной кислоты, поступающей из блока электролиза), где из нее кислотой практически полностью абсорбируется триоксид серы. Далее, газовая смесь, пройдя через сепаратор (где из нее отделяются брызги и туман серной кислоты), поступает в конденсатор для выделения воды. Оставшаяся смесь диоксида серы и кислорода разделяется на последовательных ступенях компримирова-ния и конденсации. При этом диоксид серы сжижается. Далее он направляется в блок электролиза, а сжатый кислород проходит турбогенератор (для использования энергии сжатия газа) и направляется потребителю. В электролизер, который заполнен 50 -60"/и-нон серной кислотой, через каталитический анод подаются жидкий диоксид серы и вода. В процессе электролитического разложения воды с деполяризацией анодного процесса диоксидом серы образуется водород и серная кислота [c.264]

Поверхностные электрохимические реакции. При поверхностных электрохимических реакциях поверхность металла выступает в роли своеобразного катализатора восстановителя (катод) или окислителя (анод) без образования хемосорбционной фазы на электродах. К катодным процессам, проходящим в кислой или щелочной среде, относятся реакции восстановления органических ПАВ ненасыщенных, карбонильных, серо- и нитросодержащих и др. Наиболее легко проходит восстановление ароматических нитро-соединений. К анодным процессам относятся реакции окисления органических соединений, а также реакции анодной конденсации и анодного замещения. Поверхностные электрохимические реакции широко используют в промышленности для получения (синтеза) органических веществ (в последнее время — маслорастворимых ПАВ), а также в щелях анализа полярография, кулонометриче-ский анализ при контролируемой силе тока (кулонометрическое титрование) [44—46, 59]. [c.29]

Коррозия во влажной атмосфере отличается некоторыми особенностями от процессов электрохимической коррозии, протекающих в растворах электролитов, поскольку в пергом случае эти процессы происходят в тонкой пленке, возникающей на поверхности металла вследствие адсорбции или конденсации глаги и последующего растворения в ней газов, солей и т. п. Так как тонкая пленка электролита при влажной атмосферной коррозии не представляет значительного препятствия для диффузии кислорода, то в этом случае увеличивается интенсивная кислородная деполяризация катодных участков металла, в отличие от коррозии, наблюдаемой в условиях ног. ужения металла в нейтральный раствор электролита. С другой стороны, как показали работы Н. Д. Томашова, в связи с тем, что кислород имеет Геспрепятственный доступ к поверхности металла увеличивается вероятность возникновения анодной пассивности. Таким образом, при влажной атмосферной коррозии могут наблюдаться явления двоякого рода облегчающие катодный процесс и тормозящие анодный процесс ионизации металла. [c.158]

Предложен способ получения диметил- и диэтил сукцината анодной конденсацией щелочных солей моноэфиров малоновой кислоты в электролизере с катионообменной диафрагмой, раздел я -ющей анодное и катодное пространства [78]. Исследован процесс анодной конденсации монометилмалоната в среде метанола при разной температуре и потенциалах от 3 до 12 В на платиновых анодах [79]. При плотности тока 5000 А/м , pH меньше 7 и температуре 35 диметилсукцинат получен с выходом всего 34% [80]. [c.62]

Ряд процессов, протекающих при электролизе органических растворителей, содержащих электролит и исходное вещество, весьма чувствителен к различным добавкам. Прежде всего необходимо оценить роль добавок воды. В ряде процессов введение добавок воды существенно не отражается на получении химических продуктов, и, как будет сказано ниже, водноорганические растворители могут быть рекомендованы для проведения электрохимических процессов. Однако имеется ряд примеров, когда введение даже небольших количеств воды резко изменяет направление электрохимической реакции и приводит к падению выхода целевого лрод> Кта. Характерным примером такого процесса является реакция анодной конденсации карбок- силатов, в частности монометиладипината [c.134]

Лз чшим растворителем для анодной конденсации фторкарбоновых кислот является смесь ацетонитрила и метанола, в которой процесс протекает с минимальной поляризацией [80]. [c.15]

Большое практическое значение имеет износ платины в процессе электросинтеза. Наиболее существенно он зависит от природы растворителя, в котором протекает реакция анодной конденсации. Ниже показан износ платины (в мг/А-ч) при электролизе диэфира себациновой кислоты в различных растворителях [12] [c.299]

Определенную роль в процессах анодной конденсации играет соотношение концентраций свободного карбоксилата и его соли. Повышение концентрации соли улучшает электропроводность раствора, однако образование димерных продуктов электросинтеза Кольбе происходит с высокой эффективностью лишь при наличии в растворе свободного карбоксилата, т. е. в кислой среде. Связанный в соль карбоксилат в реакции анодной конденсации, таким образом, участвовать не может, и его приходится выделять и возвращ,ать в процесс при переработке раствора, полученного в результате электролиза. [c.301]

Электролитическую конденсацию полуэфиров малоновой кислоты в метаноле на платиновых электродах изучал также Харвуд и др, [бО], Процесс вели при различных (от +3 до +12 в) потенциалах на аноде. Были установлены выход димера и побочных продуктов, время индукции, расход тока при различных анодных лотенциалах и температурах. [c.62]

Способ получения диалкиловых эфиров дикарбоновых кислот путем электролитической конденсации щелочных солей моноэфиров дикарбоновых кислот предложен в патенте [б1], По этому способу были получены диметиловый и диэтиловый эфиры янтарной кислоты. Процесс осуществляли в электролизере с диафрагмой, разделяющей катодное и анодное пространство, изготовленной из катйонообменной смолы. [c.62]

В этой реакции этан можно рассматривать как продукт анодной конденсации ацетата или как продукт димеризации метиль-ного радикала, образовавщегося в результате элиминирования углекислого газа. Впоследствии анодной конденсации были подвергнуты и многие другие органические анионы. Несомненное сходство этих процессов с классическим примером электролиза ацетатов позволяет отнести их также к реакциям анодной конденсации типа электросинтеза Кольбе. [c.373]

Очевидно, что обоснованные заключения о механизме анодного окисления анионов карбоновых кислот могут быть сделаны лищь при наличии данных о состоянии поверхности электрода и природе частиц, принимающих участие в электрохимической реакции. Эти сведения были получены на основании изучения адсорбции анионов в широкой области потенциалов анода, включающей и те значения, при которых среди продуктов электролиза солей карбоновых кислот и их производных появляются продукты, соответствующие процессу анодной конденсации. [c.379]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология