Карбонильные соединения реакция с гриньяровскими

Побочные процессы при реакциях Гриньяра наблюдаются в особенности тогда, когда по пространственным причинам невозможно образование циклического переходного состояния I [схема (Г.7.180)]. Если карбонильное соединение или реактив Гриньяра имеют объемистые заместители, то в циклическом комплексе находится место только для одной молекулы магнийорганического соединения. В этих случаях на карбонильную группу часто переносится не алкил, а меньший по объему гидридный ион. В результате происходит восстановление карбонильной груплы, а магнийорганическое соединение превращается в олефин (гриньяровское восстановление) [c.197]

Интересно, что нежелательную побочную реакцию при обычном присоединении по Гриньяру, протекающую наиболее легко,— восстановление можно в значительной степени подавить, если сначала смещать карбонильное соединение с эквимолярным количеством дигалогенида магния. Последний за счет —/-эффекта галогена является несколько более сильной кислотой Льюиса, чем соединение Гриньяра, и образует с карбонильным соединением комплекс (в отнощении 1 1), естественно, не восстанавливая при этом карбонильную группу. При действии соединения Гриньяра на этот комплекс лишь в малой степени образуется переходное состояние реакции восстановления, так как для этого более сильное основание Льюиса должно было бы вытесняться более слабым. Вследствие усиленной поляризации связи С = 0 и сравнительно малого объема частиц дигалогенида магния облегчается образование обычного переходного состояния реакции Гриньяра и присоединение гриньяровского реактива может стать основной реакцией. [c.328]

Советский химик А. Д. Петров подробно изучил течение реакций гриньяровского реактива с карбонильными соединениями в зависимости от радикалов, входящих в состав как карбонильной, так и гриньяровской составляющей. Прекрасное изложение этих представлений можно найти в книге [c.644]

Промежуточный продукт 4 может прореагировать со второй молекулой карбонильного соединения по типу гриньяровского присоединения, однако скорость такой реакции невелика. Этим объясняют тот факт, что после примерно 50%-ного превращения реакции присоединения по Гриньяру не подчиняются более приведенному выше кинетическому закону. Нередко наблюдается [c.375]

Наиболее легко протекающую побочную реакцию — восстановление — можно в значительной степени подавить, если к карбонильному соединению предварительно добавить эквимолярное количество дигалогенида магния. Это соединение вследствие —7-эффекта галогена является несколько более сильной кислотой Льюиса, чем соединение Гриньяра, оно образует с карбонильным соединением комплекс состава 1 1. Этот комплекс уже не может присоединить соединение Гриньяра для создания переходного состояния реакции восстановления, так как для этого было бы необходимо более сильную кислоту Льюиса вытеснить более слабой. Повышенная полярность С=0-связи и относительно малый объем дигалогенида магния облегчают создание нормального гриньяровского переходного состояния, и присоединение может стать главным направлением реакции [274, 283] [c.378]

Двуокись углерода. Двуокись углерода может вступать в разные реакции такого типа, как если бы она состояла из двух карбонилов, например, гриньяровские реакции с двуокисью углерода могут быть сформулированы точно так же, как и реакции карбонильных соединений. Правда, в остальном реакционная способность, способность к присоединению у двуокиси углерода значительно меньше, чем этого следовало бы ожидать на основании формулы 0=С=0. Действительное состояние связи в двуокиси углерода и не отвечает этой формуле. Имеется мезомерия между этой формулой и двумя полярными предельными формулами [c.384]

Переходное состояние реакции присоединения по Гриньяру — в особенности циклическое переходное состояние 3 схемы (6.80) — имеет высокую симметрию, и создание его возможно только в тех случаях, когда этому не препятствуют объемистые заместители. Если же имеются пространственные препятствия, создаваемые либо карбонильным соединением, либо гриньяровским реактивом, то в циклическом переходном состоянии оказывается место только для одной молекулы RMgX. В этом случае к карбонильному углероду нередко переходит малый по объему анион водорода (гидрид-анион) из -положения соединения Гриньяра. Карбонильное [c.375]

Цинкорганические соли играют важную роль в реакции Реформатского. Последняя заключается в том, что эфир а-галоидкарбоновой кислоты взаимодействует с цинком и карбонильным соединением (альдегидом, кетоном) или непосредственно, или в таких безводных растворителях, как бензол, тетрагидрофуран и т. п. Вначале образуется цинк-органическая соль, которая затем, аналогично гриньяровским соединениям, присоединяется к карбонильной группе альдегида или кетона. После разложения водой получают эфир З-оксикарбоновой кислоты или (вследствие последующего отщепления воды от -оксиэфира) эфир [c.192]

В реакциях конденсации с органическими галогенпроизводными и в реакциях восстановления с соединениями, содержащими активный водород, аллильные гриньяровские реагенты дают смеси изомерных углеводородов [233, 234]. В противоположность этому их реакции с карбонильными соединениями в высшей степени специфичны. Гриньяровские реагенты, полученные или из члена первично-вторичной или первичнотретичной пары аллильных галогенпроизводных реагируют с альдегидами, кетонами, сложными эфирами, двуокисью углерода и фенилизоцианатом с образованием в основном или исключительно продукта нрисоединения у вторичного (третичного) углеродного атома аллильной системы [233]. Только с кетоном, имеющим сильно разветвленную цепь, — ди-пгрет-бутилкетоном присоединение происходит у первичного углеродного атома бутенильного реагента Гриньяра [244]. [c.439]

Итак, физические методы указывают, что аллильные группы в аллильных гриньяровских реагентах являются классическими структурами, ковалентно связанными с магнием при а-углеродном атоме, а не мостиковыми структурами, в которых магний связан с обоими концами аллильной системы. Равновесие двух возможных изомерных аллильных структур устанавливается чрезвычайно быстро при комнатной температуре. В состоянии равновесия значительно преобладает первичный изомер первично-вторичной или первично-третичной нары. Единственные данные, которые касаются подробностей механизмов реакций аллильных гриньяровских реагентов с галогенпроизводными, содержащими активный водород, и карбонильными соединениями — это данные о составе продуктов. Поэтому прежде чем сделать какие-либо экспериментальные выводы относительно механизмов реакций аллильных гриньяровских реагентов необходимо провести очень тщательное исследование. [c.440]

В методах За — Зг побочными реакциями являются енолизация карбонильного соединения и восстановление RMgX они приобретают существенное значение в случае пространственно затрудненных кетонов и объемистых гриньяровских реактивов (разд. 12-4, Ж). При получении третичных спиртов для предотвращения дегидратации реакционную смесь гидролизуют хлористым аммонием. Получение высокоразветв-ленных третичных спиртов осуществляется с большим успехом при применении литийорганических соединений вместо RMgX (разд. 12-5) [c.415]

Монохлор-, дихлор- и бромметилкарбораны образуют с магнием гриньяровские соединения очень медленно. Эти соединения очень инертны не вступают в реакцию со многими карбонильными соединениями [76, 79]. Однако наращивание цепи при взаимодействии с галогеналкилами идет как обычно. Если реакцию проводить в тетрагидрофуране, то происходит перегруппировка и алкильный радикал замещает свободный атом водорода [76]. Аналогичная перегруппировка наблюдается при действии брома [76]. Перегруппировка происходит и в ходе других реакций так, [c.371]

Скорость этих реакций весьма различна, но обычно меньше, чем скорость реакций карбонильных соединений. Продукт реакции (XXIV), обычно легко выделяемый из эфирного раствора, является магниевым производным кетимипа. Последний при обработке разбавленной кислотой превращается в свободный кетимин и тут же гидролизуется с образованием кетона. Кетимины можно получить, разлагая магниевое производное раствором хлористого аммония. Преимущество литийа.пкилов перед гриньяровскими реактивами в этом синтезе особенно заметно на следующем примере [c.43]

Кислота всегда обладает более высокой точкой плавления, менее растворима, чем 1-изомер, и может быть получена в чистом виде кристаллизацией 1-кислоту удобно очистить перегонкой ее метилового эфира. В некоторых случаях 2-кислота образует красивые кристаллы натриевой соли, и в этом случае разделение происходит легко. Описан способ разделения нафтоилпропионовых кислот неполным экстрагированием щелочью Р-Ароилпропионовые кислоты могут быть получены также взаимодействием ангидрида янтарной кислоты с 1 молем арильного гриньяровского соединения, но при этом получаются малые выходы При восстановлении кетокислот хорошие результаты дает обычно метод Клемменсена, хотя при восстановлении высокоплавких или труднорастворимых кислот часто приходится добавлять органический растворитель, например спирт, уксусную кислоту, диоксан, или применять низкоплавкие сложные эфиры. Во всех случаях выходы значительно улучшаются, если вести реакцию под слоем толуола, так как в таком случае карбонильное соединение не соприкасается с металлом и димолекулярное восстановление задерживается В некоторых случаях лучшие результаты дает способ Кижнера, упрощенный Хуанг-Минлоном [c.88]

Реакции гриньяровских соединений с непредельными кетонам идут обычным путем с образованием соответствующих непредельных третичных спиртов, если двойная связь не является сопряженной с карбонильной группой. Е> случае а,р-непредельных кетонов с конь-югированной системой двойных связей магнийорганическое соединение как известно, может присоединиться не только по карбонильной, группе, но и в положение 1,4, в результате чего получаются предельные кетоны [c.892]

Реакция карбонильной группы с соединением. Гриньяра представляет o6ottfjl восстановление с увеличением углеродного скелета , причем углеводород RH, леже щий в основе гриньяровского соединения RMgX, присоединяется к карбонильна группе [c.720]

Взаимодействие RMgX с ацилхлоридами не может быть использовано для синтеза кетонов, так как КМ Х обычно быстро присоединяется к кетонам сразу же после их образования. Однако проведение синтеза при низких температурах позволяет во многих случаях уменьшить скорость присоединения до такой степени, что кетоны могут быть выделены. Хорошие выходы кетонов получаются также, если гриньяровский реактив вначале перевести в кадмий-органический хлорид. Кадмийорганические соединения достаточно хорошо реагируют с хлористыми ацилами, но лишь очень медленно присоединяются к карбонильным группам кетонов. Реакция, таким образом, может быть остановлена на стадии образования кетонов [c.317]

Подобный механизм следует принять и для реакций арилиро-вания литийарилами или алкилирования литийалкилами [357]. В этом случае при низких температурах удается отделить промежуточный аддукт, не улавливаемый при реакции Чичибабина. При высокой температуре этот аддукт окисляется кислородом воздуха и переходит в ароматический продукт реакции [358]. Катион лития также, очевидно, участвует в реакции, которая, таким образом, может быть сопоставлена с присоединением гриньяровских соединений к карбонильной группе. Однако решить вопрос о том, имеется ли в данном случае ковалентная N—Ь1-связь или ионная пара, не удается [359]. [c.397]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология