Сополимеры реакцион. способность

Активность мономеров при раздельной и совместной полимеризации различна. Скорость полимеризации винилацетата значительно выше скорости полимеризации стирола, при совместной полимеризации этих мономеров реакционная способность стирола становится значительно выше реакционной способности винилацетата. Мале-иновый ангидрид не полимеризуется в обычных условиях, однако в смеси со стиролом, винилацетатом и другими мономерами он образует сополимеры. Реакционная способность мономеров при совместной полимеризации, как и в случае их раздельной полимеризации, зависит от их строения. [c.34]

Наконец, с последним случаем переноса, представляющим большой интерес, мы встречаемся тогда, когда происходит передача цепи к другому мономеру, в свою очередь способному полимеризоваться. В таком случае, если реакционная способность двух мономеров и соответствующих радикалов одинакова, возможно образование так называемого сополимера — линейной молекулы, содержащей различные количества двух мономеров в соотношениях, которые определяются их концентрациями в исходной реагирующей смеси и их относительными,константами скоростей. В исследовании сополи-меризации еще многое предстоит сделать ее изучение представляет интерес, в частности, потому, что позволяет получить значения для относительной реакционной способности мономеров и их радикалов. Для относительного уменьшения концентраций мономеров М и N можно написать уравнение [c.523]

Поскольку в уравнение (37) входят только константы скорости развития цепей, оно не предусматривает изменений состава сополимера с изменением суммарной скорости сополимеризации или в зависимости от источника радикалов, применяемых для начала реакции. Экспериментальным путем обнаружено, что значения отношений реакционных способностей мономеров остаются практически постоянными в широких пределах изменений реакционной среды даже при переходе от сополимеризации в массе мономера к эмульсионной или суспензионной сополимеризации. В последнем случае, однако, иногда нужно вводить поправки на различную растворимость в воде двух мономеров, вследствие чего один из мономеров может избирательно выводиться из зоды реакции [50, 51, [c.139]

Аналогичное изменение состава сополимера отмечалось также в присутствии реагента, образующего комплекс преимущественно с одним из двух мономеров [64]. Следовательно, простое определение отношения реакционных способностей мономеров для пары мономеров позволяет довольно полно охарактеризовать их поведение при сополимеризации. С другой стороны, отношения реакционноспособности мономеров действительно несколько изменяются с температурой [58, 87] и очень сильно изменяются, если активные центры, участвующие в сополимеризации, из радикалов переходят в ионы. Ионная сополимеризация рассматривается в одном из следующих разделов настоящей главы, однако здесь можно отметить, что определение состава сополимеров может дать простой способ установления механизма действия нового инициатора полимеризации. [c.139]

Табл. 8 показывает определенную закономерность, так как мономеры в ней расположены, насколько это возможно, в порядке снижения реакционной способности при переходе в любой колонке сверху вниз. Те исключения, которые встречаются, по-видимому, обусловлены сильной склонностью некоторых пар мономеров давать чередующийся сополимер. [c.147]

Таким образом, конденсационные сополимеры отличаются друг от друга композиционным составом и строением (микрогетерогенностью) [25]. При равновесной сополиконденсации протекание обменных реакций препятствует возникновению композиционной неоднородности, что приводит к статистическому распределению звеньев в цепях сополимеров. Последние по составу аналогичны исходной смеси мономеров. Условия проведения процесса практически не оказывают влияния на статистические характеристики сополимера. Для неравновесной поликонденсации наблюдается несколько иное положение ввиду того, что в этом случае отсутствуют обменные реакции. Для этого процесса строение сополимера будет определяться реакционной способностью сомономеров. [c.171]

Принципиальное улучшение свойств и расширение областей применения нового типа эластомеров — бутадиен-стирольных термоэластопластов— достигается модификацией бутадиеновой части сополимера введением карбоксильных или сложноэфирных групп. Увеличение межмолекулярного взаимодействия за счет водородных связей карбоксильных групп и, в еще большей степени, образование солевых карбоксильных связей повышает сопротивление разрыву даже при 100 °С, уменьшает остаточное удлинение при сохранении способности перерабатываться методами литья и экструзии [29]. Реакция оксосинтеза с блоксополимером протекает более эффективно, чем с полиизопреном, по-видимому, вследствие большего содержания боковых винильных групп и большей реакционной способности бутадиеновых звеньев. [c.236]

Для правильного выбора сомономеров и их концентраций в исходной шихте и получения сополимеров с заданными свойствами, проводилось исследование свойств сополимеров в зависимости от содержания второго сомономера и определение констант реакционной способности различных пар мономеров [34, 35]. Применяемый для расчета относительной активности различных пар мономеров по данным констант сополимеризации метод Майо—Льюиса недостаточно точен [36]. [c.378]

Специфика реакций сульфирования и фосфорилирования сополимеров состоит в локализации реакционной зоны в области границы раздела твердых фаз исходного вещества (сополимера) и готового продукта (ионита). Такая локализация обусловлена повышенной реакционной способностью твердого реагента в области реакционной зоны. Физические причины этого явления связаны с различными факторами, в частности с анизотропией свойств твердых фаз, каталитическим действием твердого реагента и т. п. [c.333]

Вычислить значения относительной реакционной способности и Г2 следующих мономеров при синтезе сополимеров акрилонитрил - винилхлорид и акрилонитрил - метилакрилат. Значения Q тл е для этих мономеров приведены в Приложении 10. [c.278]

Доля звеньев каждого из мономеров в сополимере определяется их относительной концентрацией и реакционной способностью. [c.140]

Все четыре реакции могут протекать с разной скоростью, если мономеры обладают различной реакционной способностью. В этом случае концентрации мономеров и состав сополимера в процессе полимеризации будут меняться. Для получения сополимера с постоянным соотношением мономерных звеньев пользуются различными приемами. Например, сополимеризацию проводят в растворителе, в котором лучше растворим мономер с малой реакционной способностью и ограниченно растворим мономер с большей реакционной способностью. Более реакционноспособный мономер только по мере его расходования будет переходить в раствор, так что соотношение реагирующих мономеров сохраняется постоянным. Иногда сополимеризацию проводят, непрерывно добавляя небольшие количества более реакционноспособного мономера с таким расчетом, чтобы его содержание в реакционной смеси оставалось постоянным. [c.458]

Практически для получения сополимера с заданным соотношением мономерных звеньев пользуются различными приемами. Например, полимеризацию проводят при непрерывном добавлении небольших количеств более реакционноспособного мономера (который быстрее расходуется), с тем чтобы его содержание в реакционной смеси оставалось постоянным. В некоторых случаях сополимеризацию проводят в растворителе, в котором хорошо растворим мономер с малой реакционной способностью и ограниченно растворим мономер, обладающий большей реакционной способностью. Тогда более реакционноспособный мономер по мере его расходования переходит в раствор, и таким образом соотношение реагирующих мономеров сохраняется постоянным. [c.114]

Степень разветвленности получаемых этим путем привитых сополимеров зависит от скорости передачи цепи. Последняя, в свою очередь, зависит от концентрации полимера, температуры, реакционной способности радикала прививаемого мономера и подвижности атомов, входящих в состав полимерной цепи. Для повышения скорости реакции передачи цепи часто в полимер заранее вводят группы, содержащие подвижные атомы. Так, сополимеризацией стирола с бром-стиролом или бромированием полистирола получается бромсодержащий полимер, легко отщепляющий бром. При полимеризации в его [c.206]

Химическая активность функциональных групп в сополимерах зависит от пространственных эффектов, участия соседних групп и ионного взаимодействия. Так, в частности, реакционная способность звеньев А в сополимере АВ может быть различной в зависимости от того, входят такие звенья в триады ААА, ААВ (ВАА) или ВАВ. На реакционную способность звеньев А в различных триадах могут также оказывать влияние конфигурационные эффекты. [c.25]

Наиболее перспективные методы синтеза карбоцепных Ф. п.— сополимеризация и полимераналогичные превращения, т. к. они позволяют получать полимеры с достаточно высокими содержанием фосфора, выходом и мол. массой. Фосфорсодержащие мономеры могут, сополимеризоваться со всеми обычными виниловыми мономерами выход и мол. масса сополимеров в большинстве случаев уменьшаются с увеличением содержания Ф. м. в сополимере. Реакционная способность Ф. м. почти всегда (за исключением диеновых Ф. м., а также виниловых мономеров, в молекулах к-рых атом фосфора и двойная связь расположены достаточно далеко друг от друга) ниже, чем виниловых сомономеров. Относительная реакционная способность Ф. м. сильно зависит от структуры мономера и изменяется в очень широких пределах. Наиболее легко сополимеризуются диенфосфонаты. [c.378]

Сополимеризация с применением катализаторов Циглера — Натта имеет ряд интересных особенностей [40, 86, 87]. При сополимеризации мономеров, способных к гомонолимеризации на катализаторах Циглера — Натта, образуются статистические сополимеры. Реакционная способность мономеров в сополимеризации [c.532]

Характер изменения состава сополимеров при изменении отношений реакционноспособносто мономеров показан на рис. 5 и 6. На рис. 5 показан с завнительно простой случай, когда = 1, т. е. когда оба мономера показывают одинаковые относительные реакционные способности по отношению к растущим цепочкам, оканчивающимся радикалами каждого типа. Этот случай, для которого уравнение (37) имеет простую форму [c.139]

Принципы, применяемые для получения уравнения сонолимериза-ции, могут быть распространены на системы, содержащие болео двух мономеров [3] действительно, было получено решение для общего случая системы, содержащей любое число мономеров 152]. Решение этого уравнения дает состав получающегося многокомпонентного сополимера с учетом состава сырья и отношений реакционных способностей сырья для всех комбинаций мономеров, входящих в систему. Таким образом, по дап-НЫЛ1, полученным для достаточного количества пар мономеров, может быть вычислен состав продукта, получающегося в любой многокомпонентной системе. Экспериментальное подтверждение довольно сложных уравнений было получено для ряда трехкомпонентных систем и одной четырех-компоиентной [30, 152], и были описаны численные методы для приближенного решения интегральных уравнений [131, 152]. [c.144]

Влияние заместителей на реакционную способность мономера. Изучение зависимости между составом сополимеров и относительными реакционными способностями мономеров по отношению к активным центрам, имеющимся в сонолимеризующейся системе, приводит, естественно, к рассмотрению структурных особенностей, определяющих реакционную способность олефпнов но отношению к оюбодным радикалам. С этой целью удобно свести в таблицу относптельнЫ( реакционные способности ряда мономеро но отношению к типичным радикалам. Такие ряды. тегко по- [c.145]

Реакция карбоний-ионной сополимеризации. Как и в реакциях свободно радикальной сополимеризации, лучшим способом получить данные об относительных реакционных способностях мономеров при карбоний-ионной полимеризации является исследование состава сополимеров. Хотя сообщение, что изменение характера активного центра (переход от свободного радикала в ион карбония) может резко изменить состав сополимера, появилось в 1944 г. [99], уравнение сополимеризации не применялось к системам, содержащим ион карбония, до 1948 г., когда было показано [6], что реакция сополимеризации стирола и /г-хлорсти-рола в растворе СС1 , катализируемая ЗпС] , дает постоянные отношения реакционных способностей мономеров (г = 2,2—2,7, = 0,35), это резко отличается от результатов, получаемых при свободно-радикальной реакции (г = 0,74, Гз = 1,025). Впоследствии были опубликованы данные еще для ряда систем, которые подтвердили применимость уравнения во всех случаях, когда сополимер содержит достаточное количество обоих компонентов. На основании этих исследований выяснились два общих свойства реакций карбоний-ионной сополимеризации во-первых, карбо-ний-ионная сополимеризация не имеет тенденции к чередованию или же эта тенденция проявляется в незначительпой степени и, во-вторых, реакционные способности могут быть сведены в последовательные ряды с несколько более широкими пределами распространения, чем это наблюдается при реакции свободно-радикальной сополимеризации. Такие ряды показаны в табл. 11. [c.159]

Аналогичное качественное различие наблюдалось и для других пар, причем особо наглядный случай представляет собой система стирол—метилметакрилат, где сополимеризация смеси 1 1 первоначально дает под влиянием свободно-радикальных инициаторов сополимер с составом 1 1, но в процессах, протекающих под воздействием иона карбония и кар-баниона, соответственно [153] получаются практически чистые полистирол и полиметилметакрилат. Имеющиеся довольно ограниченные данные позволяют высказать предположение, что реакционные способности при полимеризации под действием карбаниона идут практически параллельно способности заместителей стабилизировать карбанионы, возрастая в следующем порядке акрилонитрил, метакрилонитрил > метилметакрилат > > стирол > бутадиен. Активными центрами в наиболее реакционных из них является в основном стойкий анион энольного типа. [c.161]

Производные норборнена и норборнадиена легче всего вводить в тройной сополимер. Представление о реакционной способности ряда диеновых углеводородов при синтезе тройных сополимеров дает рис. 4 [33]. При введении в полимеризуемую смесь диенового углеводорода эффективность, катализатора снижается, что, по-видимому, обусловлено образованием менее активного каталитического комплекса между компонентами каталитической системы и диеновым углеводородом. Степень снижения эффективности катализатора зависит от активности диенового углеводорода в процессе сополимеризации с этиленом и пропиленом и его концентрации. В случае диенов, обладающих высокой реакционной способностью, например ЭНБ, при получении сополимеров [c.303]

Атом кислорода, введенный в боковую цепь фторолефина, имеет две неподеленные свободные электронные пары, является донором электронов, соответственно увеличивает плотность л-элек-тронов двойной связи и повышает ее реакционную способность в реакциях сополимеризации с фторолефинами при этом в составе сополимеров возрастает содержание перфторалкоксиолефинов. [c.507]

Полипептвды, являющиеся стереорегулярными сополимерами, способны, аналогично другим гетероцепным полимерам, как к реакциям деполимеризации (гидролитической деструкции), так и к разнообразным полимераналогичным превращениям. Специфичность строения макромолекул белков обусловливает возможность протекания сопряженных процессов деструкции цепей и полимераналогичных превращений. Кинетика химических реакций в белках определяется не только реакционной способностью тех или иных функциональных фупп, но и всеми структурными уровнями полимерного субстрата. [c.357]

Наиболее заметно различие меж-,. ,у радикальными, анионными и катионными процессами в реакциях совместной полимеризации. В первую очередь оно проявляется в разном составе сополимеров, полученных по этим трем. методам, что объясняется различной реакционной способностью одних и тех же мономеров в реакциях роста при ради-ка, 1ьной и ионной сополимеризации. [c.151]

В макромолекулах простых сополимеров длина участков цени, состоящих из звеньев М,, и частота чередования их с участками звеньев М. (а иногда и звеньев третьего мономера М ) определяются относительной реакционной способностью исходны.ч мономеров и радикалов в данных условиях ироцесса полимеризации или поликонденсации и молярным соотношением мономеров в исходной реакционной смеси. Участки, состоящие из звеньев одного мономера, в простых сополимерах обычно содержа небольшое количество мономерных -.веньев. С изменением соотношения звеш.ев отдельных компонентов в цепи макромолекул изменяются и свойства сополимера. [c.509]

При полимеризации смеси двух мономеров в структуре каждой макромолекулы содержатся звенья одного и другого мономера. Такой полимер называют сополимером, а процесс его синтеза — со-полимеризацией. Закономерности сополимеризации значительно сложнее, чем гомополимеризации, так как практически нельзя найти два мономера, которые обладали бы одинаковой реакционной способностью по отношению к инициаторам или катализаторам полимеризации. Так, например, при фракционировании сополимера винилхлорида с винилацетатом, полученного из эквимолярной смеси мономеров, было обнаружено, что ни одна из фракций не содержала сополимер такого же состава, а большинство было обогащено винилхлоридом. Малеиновый ангидрид один почти не полимеризу-ется, но легко сополимеризуется со стиролом и винилхлоридом. [c.59]

Для сополимеров характерно отсутствие строгой повторяемости звеньев, в связи с чем строение их неупорядочено. Порядок чередования разных звеньев зависит от мольного соотношения мономеров в исходной смеси и их относительной реакционной способности. Участки из звеньев одинакового состава могут быть небольшими — из нескольких и даже одного звена. Специальными методами могут быть получены сополимеры, построенные так, что в молекулярной цепи чередуются длинные участки звеньев одного состава, с длинными участками звеньев другого состава. Каждый такой участок называется блоком, а сополимеры называются блок-сополимерами. Схематически их можно изобразить [c.9]

Реакционная способность мономеров при раздельной полимеризации обычно отличается от их реакционной способности при сополимеризации. Так, скорость раздельной полимеризации винилацетата значительно превышает скорость полимеризации стирола. При сополимеризации винилацетата со стиролом реакционная способность стирола во-много раз превышает реакционную способность винилацетата, так как в этих условиях образование стирольного свободного радикала, малоактивного вследствие сопряжения с бензольным кольцом, оказывается энергетически более выгодным, чем образование радикала винилацетата. Аналогично винилхлорид раздельно полимеризуется с большей скоростью, чем стирол. При сополимеризации же стирола с винилхлори-дом реакционная способность стирола настолько больше, чем винил-хлорида, что сополимер практически не образуется. [c.114]

В одном из проводившихся исследований [168] в качестве катализатора применяли тригексилалюминий и четыреххлористып ванадий. По растворимости сополимеры отличались от гомополимеров, дающих характерный спектр в инфракрасной области п обладающих по данным рентгеноструктурных исследований аморфным характером. Использовались и другие катализаторы, приготовлявшиеся из хлорокиси ванадия и алюмппийалкплоп, из треххлористого ванадия и алюминийалкилов [182], а также из тригексил-алюмипия и ДИ-, три- и тетрахлоридов титана [183]. Были исследованы относительные реакционные способности обоих мономеров в реакциях сопо-димеризации оказалось, что они изменяются в широких пределах. [c.205]

На рис. 8.16 приведены результаты исследования двух образцов сополимеров пиперилена с метилметакрилатом. Композиционную неоднородность оценивали по соотношению соответствующих высот на двух хроматограммах, записанных ИК-детектором Миран-1А по поглощению групп С—Н (Х=3,43 мкм) и 0=0 (к=5,75 мкм). Первая Хроматограмма отражала общее ММР сополимера, а вторая — распределение метилметакрилата в пределах этого ММР. Хроматограммы снимали на составной колонке размером 2(300X7,8 мм) с ц-сферогелем (10 А+10 А) при 40 °С и скорости потока тетрагидрофурана 1 мл/мин. Данные рис. 8.16 наглядно показывают изменение дифференциальных кривых ММР, состава и композиционной неоднородности на начальной и конечной стадиях реакции, которые обусловлены различной реакционной способностью сомономеров. [c.159]

Регулярно чередующиеся сополимеры образуются в ходе специально разработанных методов сополимеризации. Реакционную способность полярных мономеров можно увеличить, комплексуя их с галогенидами металлов или алюминийорганическими га-логенидами. Такие мономерные комплексы участвуют в реакции одноэлектронного переноса с некомплексованным мономером или другим электронодонорным мономером. [c.21]