Электронные зоны кристаллических соединений

Прибавление электронов сверх оптимально допустимого приводит к энергетической неустойчивости данного типа кристаллической структуры металл — растворитель и к возникновению структуры нового типа. Это уже свидетельствует о превращении твердого раствора в интерметаллическое соединение или при полном завершении валентной зоны — в соединение с ковалентной или ионной связью. [c.253]

Все твердые атомные соединения, как кристаллические, так и аморфные, имеют единую электронную структуру. Однако между электронными структурами этих двух типов атомных соединений имеется существенное различие. Так, энергетические состояния валентных электронов в кристаллических атомных соединениях группируются в квазинепрерывные зоны, тогда как для структур аморфного типа характерно локализованное состояние валентных электронов /68/. [c.109]

При исследовании графита и его кристаллических соединений затрагивается много разнообразных научных и технических вопросов. Так как структура графита представляет собой предельный случай структуры различных ароматических рядов, то его химические свойства могут представлять большой интерес для химиков-органиков. С точки зрения физики, графит благодаря специфической структуре его энергетических зон (одна заполненная зона, отделенная от пустой зоны запрещенной зоной практически нулевой толщины) занимает прО Межуточное положение между металлическими проводниками, у которых зоны проводимости частично заполнены, и хорошо известными полупроводниками, в которых ближайшая пустая зона расположена на один-два электроно-вольта выше заполненной зоны. [c.7]

Соединения, в которых углеродные макромолекулы графита образуют макроанионы в результате перехода электронов от щелочных металлов, внедренных между слоями, к макромолекулам. По сравнению с кислыми солями электронные структуры внедренных атомов металла более просты, что позволяет провести достаточно полный анализ модели, по которой эти кристаллические соединения рассматриваются в качестве солей с углеродными макроанионами [1062]. В этих кристаллических соединениях исчезает магнитная восприимчивость, связанная с внешними орбитами [629, 887], а электропроводность сильно возрастает вследствие перехода электронов в незаполненную зону макроаниона. При этом совсем не учитывается изменение в я-зонах вследствие увеличения расстояния между углеродными гексагональными сетками. Такое предположение, по-видимому, оправдывается благодаря слабому взаимодействию между параллельными сетками графита [629]. Исследования эффекта Холла подтверждают эти соображения [261]. По расчету радиусов соприкасающихся орбит в случае соединений графита с калием и рубидием поперечный размер области, в которой действуют силы отталкивания [c.172]

Заряд сопровождается качественным изменением кристаллической решетки активного вещества происходит постепенная замена ионов ОН ионами 0 и переход эквивалентного количества ионов N 2+ в ионы N1 +. При этом образуется соединение переменного состава, в котором вследствие накопления ионов N1 + происходит постепенное искажение решетки гидрата закиси никеля. Электроны через токоотвод выводятся из зоны реакции, а избыточные протоны связываются с гидроксильными ионами электролита. По мере обогащения кристаллической решетки гидрата закиси никеля кислородом активное вещество становится более электропроводным и [c.84]

Зонная структура энергетического спектра, как мы видели выше, отражает ту особенность природы атомных кристаллов (металлов, полупроводников и изоляторов), что в них существует непрерывный трехмерный каркас межатомных связей и свойственное кристаллическому веществу периодическое поле. Электронный энергетический спектр молекулярных кристаллов, построенных из отдельных нульмерных молекул, соединенных ван-дер-ваальсовскими связями, не имеет обычной зонной структуры, а представляет собой совокупность до некоторой степени искаженных в результате слабого обменного взаимодействия молекул молекулярных энергетических спектров, состоящих из дискретных энергетических уровней. Кристаллы цепочечной, сетчатой и каркасной структуры, в том числе разнообразные соединения включения, мы рассматриваем как разновидности молекулярных кристаллов, построенных, соответственно, из одно-, двух- и трехмерных молекул или из их комбинаций. Их энергетические спект- [c.118]

Среди соединений Со (II) есть окрашенные в почти черный цвет — это прежде всего сульфиды (тииа oS) и окись кобальта. Причина темного окрашивания такого типа соединений состоит в сильной взаимной поляризации Со + и (множественность электронных состояний), а также в обилии дефектов кристаллической структуры, характерной для окислов и сульфидов. Многие из этих соединений имеют полупроводниковые свойства. Об этом свидетельствует и характерный для многих из них металлический блеск (аналогично, например, пириту РеЗг), указывающий иа наличие относительно свободных электронов в зоне проводимости. Таким образом, для сульфидов и окислов Со (II) характерно сложное строение, предусматривающее связь металл—металл. Поэтому степень окисления -Ь2, формально рассчитываемая для таких соединений кобальта, не подкрепляется присутствием в них ионов Со + и мало что говорит об истинном строении вещества. [c.139]

Концепция зоны позволяет понять некоторые особенности проявления химической связи между компонентами твердых сплавов. При рассмотрении сплавов прежде всего возникают вопросы о растворимости, об образовании соединений и о их решетках. Все эти термодинамические свойства зависят от геометрических факторов (величины радиусов), от характеристик электронного газа рассматриваемой фазы и структуры кристаллических решеток. Для того чтобы два металла дали непрерывный ряд твердых растворов, необходимо, чтобы они имели одинаковую кристаллическую решетку. Так, 7-Fe и Ni имеют гранецентрированную решетку. Поэтому в области существования v-фазы железа эти металлы дают непрерывный ряд растворов. Однако так как а-Ре имеет объемноцентрированную решетку, то ниже 910° С (температура перехода а-Ре в у-Ре) взаимная растворимость этих металлов ограничена. Так, при 600° С в а-Ре растворяется лишь 7% Ni, который сохраняет гранецентрированную решетку. Растворы Ре в Ni имеют гранецентрированную решетку. [c.352]

Первое подтверждается тем, что среди активных в изомеризации окислов преобладают те, в которых ионы металла имеют электронную конфигурацию, обеспечивающую снижение энергии поверхностных комплексов за счет их стабилизации кристаллическим полем. Двуокиси титана и циркония, не отвечающие этому условию, неактивны в виде индивидуальных соединений и используются в реакциях изомеризации только в составе сложных катализаторов. С другой стороны, всем активным в изомеризации окислам присущи высокие значения работы выхода электронов и большая ширина запрещенной зоны. Единственное исключение представляет окись кобальта, но и она неактивна в виде индивидуального соединения, так же как окислы титана и циркония. Важное влияние полупроводниковых свойств окислов переходных металлов на их каталитическую активность подтверждается и тем, что окислы с благоприятными для комплексообразования внешними оболочками центральных ионов д , (Р, остаются неактивными в изомеризации при малых [c.30]

При решении вопросов, связанных с подбором катализаторов, широкое распространение получило определение корреляционных зависимостей между каталитической активностью и теми или иными физико-химическими свойствами катализаторов параметрами кристаллической решетки катализатора [94], процентом -характера металла [95], работой выхода электрона [96, 97], числом неспаренных электронов в -зоне [54, энергией связи катализатор—субстрат [94] или промежуточных соединений, через которые возможно протекание процесса [98], и т. д. Такие корреляции каталитических свойств с физико-химическими свойствами веществ носят эмпирический характер и лишь в некоторых случаях могут быть использованы при прогнозировании и подборе катализаторов. [c.63]

Для подбора катализаторов каждая теория предлагает свои более детальные указания, вытекающие из развиваемых данной теорией представлений о механизме катализа теория промежуточных соединений предлагает сопоставлять теплоты предполагаемых промежуточных стадий с теплотой реакции мультиплетная теория к этому добавляет необходимость учета структурного соответствия между кристаллической решеткой катализатора и участвующими в реакции молекулами электронные теории выдвигают на первый план такие параметры катализаторов, как работа выхода электронов, ширина запрещенной зоны в полупроводниках-катализаторах, электропроводность, магнитная восприимчивость, степень заполнения -уровней и др. Эти предложения обосновываются каждой теорией на основании фактического материала, полученного в специально поставленных исследованиях или взятого из литературы. По-ви-Димому, большинство перечисленных параметров действительно имеет значение для характеристики каталитических свойств, причем для отдельных групп реакций выступает на первый план тот или иной параметр. Это объясняет возможность наблюденных корреляций между значениями параметра и каталитическими свойствами в пределах некоторой ограниченной группы реакций и катализаторов. Попытки распространить предложения той или иной теории на все каталитические процессы или даже на один из двух указанных выше типов каталитических реакций неизбежно наталкиваются на противоречия. Кроме того, для непосредственного применения выводов существующих теорий катализа при поисках катализаторов нужно чрезвычайно много знать о катализаторах и каталитических реакциях (например, структуру и параметры реагирующих молекул и катализаторов, энергии связи с катализатором атомов, входящих в реагирующие молекулы, теплоты хемосорбции реагирующих веществ и кинетику ее, электронные характеристики катализаторов и т. п.). Исследователи, занимающиеся [c.8]

По современным воззрениям, электронная струюура кристаллического атомного вещества представляет собой квантовую систему периодической структуры, электроны которой неразличимы и каждый из них взаимодействует сразу со всей системой в целом. Трехмерная непрерывная сеть межатомных связей в твердом теле периодического строения является системой волноводов для волн электронного газа, состоящего из валентных электронов, уровни энергии которых тесно сгруппированы в квазинепрерывные зоны. Наличие свободных, не связанных с определенными атомами, электронов, способных перемещаться по всему объему тела, определяет металлическое состояние этих веществ. Наиболее характерными представите- ями этого типа твердых веществ являются металлы. Обобществленные электроны, обеспечивающие металлическую связь в кристаллических твердых веществах, в отличие от электронов обычной ковалентной связи, существенно слабее связаны с определенным атомом. Поэтому работа выхода электрона, характеризующая прочность связи электронов со всей системой, для кристаллических атомных веществ имеет обычно малые значения. Так, для металлов значение ее лежит в пределах от 1,9 э6 для цезия, до 5,3 эб-для платины, тогда как потенциал ионизации для соединений с обычной кова- [c.109]

Электроны в кристаллических органических металлах перемещаются по надмолекулярным орбиталям, состоящим из молекулярных орбиталей молекул, собранных в колонны [14], хотя межмолекулярная связь, не обязательно включающая стопки, может быть вполне достаточной [15, 16]. Таким образом, структура в какой-то мере удачного органического проводника, вероятно, диктуется двумя требованиями. Во-первых, их построенные из молекул блоки должны хорошо подходить друг к другу, чтобы электроны могли легко перемещаться из одной молекулы в другую. Во-вторых, энергетический вклад частично заполненной или открытой валентной энергетической зоны должен быть мал [17]. Например, для плоских молекул с делокализованными л-молекуляр-ными орбиталями необходимо существование в виде устойчивых частиц с незамкнутыми оболочками (т, е. свободных радикалов) для того, чтобы происходило эффективное перекрывание орбиталей [18]. Многочисленные вариации фрагментов как ТТР, так и ТСЫР были получены и изучены, включая селеновые и теллуровые аналоги ТТР а вместо ТСЙр были использованы электронодефицитные гетероциклические соединения, такие, как тетразин. Особенно полезным оказался бис(этилендитио)-аналог ТТР, известный как ВЕОТ-ТТР. Совершенно случайно бьшо обнаружено, что благодаря своей электронодонорной способности ТТР может быть использован как инициатор радикальных реакций диазониевых солей [19]. [c.677]

Химическая формула Тип СИНГОНИИ Тип структуры кристаллической решетки Расстояние между атомами металла и неметалла, А Разность электроотри- цательно- стей Преимущественный тип проводимости при низких температурах Ширина запрещенной зоны, эв Работа выхода электрона из чистых соединений, эв Диэлект- рическая постоян- ная [c.230]

Как подробнее показано ниже (ср. гл. VII), высока диамагнитная восприимчивость графита падает также в результате образования слоистых соединений. Ряд исследователей считает, что смещение электронов с уровней, расположенных вблизи потолка заполненной зоны, вызвано образованием соединений. С точки зрения других, это смещение связано с механическими процессами. Хотя изменение диамагнетизма, обусловленное образованием кристаллического соединения, еще не может быть однозначно интерпретирова- [c.103]

Некоторые дополнительные сведения об электронных зонах графита можно получить из данных по изучению соответствующих свойств кристаллических соединений, Одна из причин, затрудняющих развитие таких исследований, заключается в том, что сильное расширение пространства между слоями в процессе образования кристаллических соединений вызывает, как правило, дробление поликристаллического графита, так что имеющиеся экспериментальные данные получены главным образом на поликристаллических порошках. К настоящему времени эта трудность преодолена [1065], и сейчас имеются данные по анизотропии электрических и магнитных свойств кристаллических соединений графита. При рассмотрении соединений с более высокой по сравнению с графитом электропроводностью (например, в случае соединений графита с щелочными металлами и бромом) следует использовать наиболее реальную модель графита, по которой графит имеет бесконечную кристаллическую решетку с электронными энергетическими зонами, соответствующими его квазиметалличе-ской природе. Вследствие упрощенного представления электронных зон для бесконечных гексагональных сеток (т. е. в случае двумерного приближения для идеального графита) функция распределения электронов N (е) по энергиям е приобретает вид, показанный на фиг. 35. При этом одну зону можно считать почти совершенно пустой, а другую — почти целиком заполненной. [c.177]

Из ряда экспериментов следует, что образование всех кристаллических соединений с электропроводностью, большей чем у маточного графита, сопровождается, как правило, снижением заметного диамагнетизма графита. Соответствующее снижение найдено для соединения графита с калием [629]. В общем это изменение магнитных свойств можно объяснить тем, что электронные акцепторы опустошают верхнюю часть почти заполненной я-зоны, а электронные доноры наполняют самую нижнюю часть почти пустой зоны проводимости. Для количественной интерпретации явления необходимы более точные теории магнетизма маточного графита. Понижение значительного диамагнетизма маточного графита при образовании остаточных соединений наблюдалось во многих случаях [518]. Этот эффект можно объяснить переходом электронов из заполненной зоны графита в электронные ловушкй, которыми являются дефекты. Однако детальное обсуждение механизма изменения магнитной восприимчивости предстаЙ-ляется преждевременным из-за неопределенностей в интерпретации природы связи в остаточных соединениях. [c.181]

При исследовании влияния продуктов полимеризации на структуру металлической поверхности в зоне контакта было отмечено [79], что изменение состояния металлической поверхности, значительно влияющее на трение в среде, например, реактивного топлива, вызывается также хемосорбцией и адсорбцией углеводородов, продуктов их разложения и полимеризации, различных радикалов и ионов. При исследовании трущихся поверхностей с помощью электронного микроскопа были обнаружены дифракционные линии, соответствующие органической части продуктов износа. Появление этрх линий указывало на образование кристаллической фазы органических соединений — полимера трения , так как размытые, нечеткие и слабые линии возникают преимущественно за счет органической части продуктов износа — углеводородов топлив, полимеризовавшихся при трении. Такое строение дифракционных линий позволило судить не только о составе соединений и об их состоянии (кристаллическое или аморфное), но и о специфике процессов, протекающих при трении на границе металл — топливо, причем образование органического или металлоорганического кристаллического соединения возможно только в процессе трения на поверхности металла [79]. [c.97]

Для атомных соединений двум типам твердых веществ — кристаллическим и аморфным — отвечаютцва типа электронных структур энергетические состояния валентных электронов в структурах первого типа группируются в квазинепрерывные зоны, в структурах второго типа локализуются. И в том, и в другом случае каждое твердое тело имеет единую электронную структуру. [c.82]

Достаточно распространены интерметаллические соединения с электронными концентрациями /4 ( uZng), Via ( ujZHj), которые получили название электронных или соединений Юм—Розери. Их образование объясняют зонной теорией, согласно которой каждой устойчивой комбинации элементов в данной системе соответствует некоторая предельная электронная емкость энергетических уровней. Дальнейшее заселение электронами этих уровней становится невозможным при достижении определенной концентрации электронов. После достижения этого предела возникает другой тип кристаллической решетки. [c.345]

Смысл определяющего влияния ФЭК на состав и структуру электронных соединений можно понять с привлечением представлений зонной теории. Каждой кристаллической структуре отвечает характерный для нее зонный энергетический спектр электронов. Валентная зона заполняется электронами не беспредельно и вмещает только определенное их число. По заполнении зоны наступает такой момент, когда энергия электронов так резко повышается, что данная структура оказывается нестабильной и происходит изменение кристаллического строения сплава. Возникаюшдя при этом новая структура будет соответствовать большей электронной концентрации. В качестве примера рассмотрим систему медь — цинк (рис. 114). Чистая медь имеет ГЦК-структуру (кубическая плотнейшая упаковка). При плавлении меди с возрастающим количеством цинка (до 37%) атомы цинка замещают часть атомов меди статистически без изменения типа кристаллической структуры матрицы. Образуется -твердый раствор, которому отвечает вполне определенная область электронной концентрации. Эта [c.220]

Люминофоры, в которых лю шнe цeнция связана с образованием и рекомбинацией разноименных зарядов (электронов и дырок), получили название рекомбинационных. Основой для них служат соединения полупроводникового типа. В этих люминофорах кристаллическая решетка основы является той средой, в которой развивается процесс люминесценции. Это дает возможность, изменяя состав основы, широко варьировать свойства люминофоров. Изменение ширины запрещенной зоны при использовании одного и того же активатора плавно в больших пределах Изменяет спектральный состав излучения. [c.5]

То обстоятельство, что соединения ряда Mg2Si—Mg2Pb обладают высоким электрическим сопротивлением и кристаллизуются в структурном типе антифлюорита, пе означает, что онп являются нонными кристаллами. Квантовомеханические расчеты показывают, что в этих кристаллах число энергетических состояний электрона равно числу валентных электронов, приходящихся на один атом ( з), так что, как и у других изоляторов, электроны ие могут стать свободными (т. е. достичь зоны проводимости) и участвовать в переносе заряда. Тот факт, что высокое электрическое сопротивление характерно лишь для кристаллического вещества и не обусловлено ионным типом связи между атомами, находит свое подтверждение, например, в резком понижении сопротивления Mg2Sn при плавлении (оно того же порядка, что у расплавленного олова). [c.489]

Среди материалов, обладающих электрическими свойствами, обычно рассматр йвают проводники, полупроводники и диэлектрики. Различия между ними определяются характером химической связи и структурой энергетических зон, возникающих в результате взаимодействия атомов или ионов, составляющих кристаллическую решетку. Энергетическая диаграмма полупроводникового кристалла в отличие от диэлектрика характеризуется более узкой полосой запрещенных энергий. Некоторые важнейшие полупроводниковые материалы для электронной техники уже были рассмотрены (германий, кремний, арсенид галлия). В то же время существует много перспективных соединений типа А В (А —Оа, 1п В -8Ь, Аз, Р) и А В1 (А11-2п, Сс1, Hg В -5, 8е, Те). Первые из них обладают исключительно высокой подвижностью носителей заряда, а вторые позволяют в широком интервале изменять ширину запрещенной зоны. Среди диэлектриков со специальными свойствами в первую очередь следует выделить сегнето- и пьезоэлектрические материалы для квантовой электроники, включая активные среды лазеров и мазеров. Первые из них склонны к поляризации только пол влиянием внешних механических воз- [c.164]

Многие соединения мышьяка и сурьмы находят применение в полупроводниковой технике, при синтезе соединений класса А В , где верхние индексы соответствуют номеру групп Периодической системы. Такие соединения (GaAs, InSb, InAs) имеют такое же количество электронов в элементарной кристаллической ячейке, как германий и кремний, поэтому они обладают близкой шириной запрещенной зоны (см. раздел 6.9.3) и похожими полупроводниковыми свойствами. [c.158]

Переходы электронов в пределах d-оболочки между уровнями, схематически изображенными на рис. 21, 22, т. е. d— -переходы, дают линии слабой интенсивности в видимой или близкой к видимой части оптического спектра. В более коротковолновой, часто в ультрафиолетовой области соединения переходных металлов показывают значительно более интенсивные спектры переноса заряда. Эти линии отвечают, например, возбуждению электрона лиганда на уровень вд центрального атома (см. рис. 22). В зонной схеме окислов переходных металлов спектрам переноса заряда соответствует перенос электрона через запрещенную зону из 2р-зопы кислорода на -уровни металла (см. рис. 19). Порядок изменения частот полос поглощения спектра переноса заряда [167] в комплексах соответствует закономерностям, отмеченным для ширины запрещенной зоны (глава 1, 3). Например, в ряду ионов галогенидов одного и того же металла [Me(NH3)5X] + в растворе длины волн максимумов поглощения растут, а энергия перехода падает от I" к Вг и Г. В ряду кристаллических галогенидов одного и того же металла, ширина запрещенной зоны уменьшается при переходе от хлорида к бромиду и далее к иодиду (см. таблицу, стр. 230). В комплексах разных ионов С СГ или Вг в растворе порядок уменьшения частот, соответству- [c.52]

Металлизацию связи в полупроводниках мы понимаем как ослабление связи электронов внутри ковалентных мостиков, размывание последних, более или менее сильное в зависимости от атомного номера. Вследствие этого энергия активации валентных электронов уменьшается, но не исчезает. Переход электронов в состояние электронного газа наступает обязательно во всех кристаллохимических группах полупроводников с увеличением атомного веса элементов, когда вещество кристаллизуется в другой структуре и приобретает свойства металла. При сопоставлении изменения свойств в рядах соединений-аналогов со свойствами атомов, их образующих, мы обратили внимание на то, что при переходе в рядах аналогов от одной кристаллической структуры к другой очень сильно меняются такие энергетические характеристики атомов (или точнее остовов атомов), как суммарный групповой ионизационный потенциал и константа электросродства. Позже мы вернемся к этим характеристикам. Изменение свойств веществ в изоэлектронных рядах, о чем сообщалось ранее [1], свидетельствует о нарастании нонности связи также в пределах основного, ковалентного типа взаимодействия. Так, например, внешний вид веществ от простого вещества IV группы до соединения А В меняется таким образом, что вещества становятся все-больше и больше похожи на соли, цвет их становится более светлым.. В соответствии с цветом, а следовательно, с оптическими свойствами меняются и ширина запрещенной зоны и другие свойства, что, естественно, следует из увеличения разницы в химической природе компонентов. [c.98]

Результаты исследования охарактеризованной выше группы новых полупроводниковых катализаторов еще не решают вопроса о роли свободных -электронов, -орбит или -зон в катализе редоксного класса. Возможно, что и в этой группе полупроводников А "В " со структурой сфалерита и тем же типом связей соединения, содержащие в качестве А переходные элементы, обладают повышенной каталитической активностью, как это, по-видимому, характерно для окислов и сульфидов. Но таких соединений с /п 1 пока известно очень немного, и нужно найти условия, при которых они не изменяли бы своей кристаллической структуры и химического состояния в присутствии субстрата. Нельзя также считать полностью исключенным, что атомы А элементов главных подгрупп в полупроводниках А" В " используют при образовании химических связей в поверхностных хемосорбционных соединениях распаренные электроны комплексных -оболочек. Это весьма вероятно для 2п и Сс1, непосредственно следующих за завершением переходных рядов Зе -> Си и —> Ag. [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология