Катализаторы конденсации олефинов с формальдегидом

Катиониты, как правило, применялись в водородной форме и лишь конденсация стирола с формальдегидом выполнялась д присутствии смолы КУ-2 как в кислой, так и солевой формах. Кроме того, конденсация олефина с альдегидом проводилась в присутствии катионита КУ-2 с осажденным на нем металлическим серебром В этих опытах активность всех катализаторов в расчете на 1 г катионита была практически одинаковой, хотя ни металлическое серебро, ни другие свободные металлы сами по себе не ускоряли рассматриваемую реакцию. В некоторых случаях, как, например, при получении метилизобутилкетона из ацетона, значительное повышение селективности катализатора достигалось совместным применением - катионита в водородной форме и гетерогенного катализатора— платины, нанесенной на уголь . [c.176]

Ранее сообщалось, что катионообменная смола марки КУ-2 является эффективным катализатором конденсации галоидзамещенных олефинов с формальдегидом (реакция Принса) ]. [c.307]

Реакционная способность олефинов изменяется так же, как в других электрофильных реакциях. Этилен вступает в конденсацию с большим трудом легче всего реагирует изобутилен, для которого достаточна температура 25—40 С при 10—30%-ной концентрации серной кислоты (катализатора). Однако для интенсификации процесса и экономии кислоты в промышленных условиях поддерживают более высокую температуру (90—95 X) и соответственно снижают концентрацию серной кислоты до 1,5%- Для остальных олефинов требуются более жесткие условия (например, для пропилена 100—115°С и 3—5%-ная НгЗОд). Условия реакции ужесточаются и при переходе от формальдегида к менее реакционноспособному ацетальдегиду и к их высшим гомологам. Кроме серной кислоты предложено использовать и другие катализаторы — соляную, фосфорную и фосфорномолибденовую кислоты, хлористый цинк, фтористый бор и т. д., однако промышленное значение получила только серная кислота. [c.777]

Карбонильные соединения также представляют собой кислоты Льюиса, сила которых может быть еще повышена действием электрофильных катализаторов. Так, например, из формальдегида при действии крепкой серной кислоты образуется оксиметил-катион, легко присоединяющийся к олефинам (реакция Принса см. обзоры [73]). Взаимодействие с весьма реакционноспособным изобутиленом имеет техническое значение как путь к изопрену. Стабилизация образовавшегося в первой стадии карбкатионного промежуточного продукта происходит в этом случае посредством отщепления протона через показанное ниже циклическое переходное состояние. Стехиометрическим результатом оказывается, таким образом, реакция конденсации. Образовавшийся ненасыщенный спирт может реагировать с новой молекулой формальдегида. Через стадию полуацеталя образуется в конце концов циклический ацеталь (л -диоксан). Оба продукта — ненасыщенный спирт [c.460]

Конденсация же альдегидов с а-олефинами позволяет в зависимости от природы олефина и альдегида, условий реакции, характера катализатора и растворителя получать различные первичные непредельные спирты. Для получения непредельных первичных спиртов Св—С]2 используют третичные олефины и формальдегид (параформальдегид) [c.395]

Синтез 4,4-диметил-1,3-диоксана—-промежуточного продукта в производстве изопрена — осуществляют конденсацией изобутилена с формальдегидом в присутствии кислотных катализаторов [510—512]. Этот процесс осуществлен в промышленности [513]. Селективность образования 4,4-диметил-1,3-диоксана составляет 76—80% по формальдегиду и 65—70%—по изобутилену. В побочных продуктах присутствуют изомерные 1,3-диоксаны, являющиеся продуктами конденсации высших олефинов, которые содержатся в исходной изобутиленовой фракции. В небольших количествах образуются ненасыщенные спирты. Основными побочными продуктами в процессе получения 4,4-диметил-1,3-диоксана являются триметилкарбинол и высококипящие вещества. Триметилкарбинол может служить исходным сырьем в синтезе [c.181]

Карбонильные соединения также представляют собой кислоты, сил а которых может быть еще более повышена посредством электрофильных катализаторов. Так, из формальдегида при действии крепкой серной кислоты промежуточно образуется оксиметилен-катион, который гладко присоединяется к олефинам (реакция Принса). Аналогичная реакция с реакционноспособным изобутиленом представляет определенный технический интерес как путь получения изопрена. Стабилизация промежуточно образовавшегося в первой стадии иона карбония происходит в этом случае посредством элиминирования протона в циклическом переходном состоянии, изображенном ниже. Таким образом, стехиометрическим результатом является реакция конденсации. Образовавпп1Йся ненасыщенный спирт может, кроме того, реагировать далее с формальдегидом. В результате, помимо полуацеталя, образуется [c.390]

В ряде патентов фирмы Сумитомо кемиКл (Япония) описан метод получения изопрена из изобутилена и метанола. Реакция проводится в присутствии сложной каталитической системы, включающей катализаторы окисления метанола и конденсации образующегося формальдегида с олефином. В качестве окислителя используется кислород воздуха. При температуре реакции 300—370 °С изобутилен практически не окисляется, а образующийся формальдегид почти полностью расходуется в реакции с изобутиленом [240, 241]. Результаты лучших опытов по получению изопрепа над некоторыми смешанными катализаторами приведены ниже [c.98]

Опыт исследовательских работ последних лет показывает, что, несмотря на упомянутые многочисленные затруднения, при дифференцированном подходе к отдельным стадиям синтеза присадок можно создать узлы непрерывного действия. Непрерывное ведение процесса особенно рационально в тех случаях, когда реакции протекают с большой скоростью. В настоящее время в опытном и опытно-промышленном масштабах уже созданы реакторы, обеспечивающие непрерывное ведение некоторых стадий синтеза присадок алкилирования фенола олефинами на твердых катализаторах, сульфирования ароматических углеводородов, конденсации алкилфенола с формальдегидом, нейтрализации и сушки промежуточных продуктов синтеза, фосфоросернения и др. [c.222]

Тетрагидро-1,3-оксазины получают взаимодействием первичных или вторичных 7-аминоспиртов с альдегидами или эквивалентными реагентами (ацетилен под давлением или простые виниловые эфиры с диацетатом ртути в качестве катализатора). В случае первичных аминов в продукте реакции может присутствовать ациклическое основание Шиффа. Кетоны обычно дают с 7-амино-спиртами основания Шиффа, но в некоторых случаях, например с циклогексаноном, образуются 1,3-оксазины. Конденсация 1,1-ди-замещенных олефинов с формальдегидом и хлоридом аммония или гидрохлоридом первичного амина приводит к тетрагидро-1,3-окс-азинам (39) (схема 12) в случае монозамещенных олефинов двойная связь должна быть активирована арильной группой или сопряженной двойной связью. Метанолиз тетрагидро-1,3-оксазн-нов действием метанола и хлороводородной кислоты сопровождается удалением С-2 в виде метилаля и представляет собой путь получения 7-аминоспиртов [18]. Первичные нитроалканы при взаимодействии с формальдегидом и аминами дают тетрагидро-5-нитро- [c.570]

Особый интерес представляют синтезы 1, 3-диоксанов по Принсу из олефина и формальдегида в присутствии кислотного катализатора (пример 120->121), получение аналогичным образом тетрагидро-1,3-оксазинов [СаН5СН = СН2 + СН20-ЬСНзЫН2-> (122)], самопроизвольная полимеризация альдегидов (пример 123->124) и конденсация некоторых фенолов с формальдегидом [пример (125) -> (126 Y = NO2)]. [c.126]

Первый в ряду первичных спиртов — метиловый спирт — не типичен, так как внутримолекулярная дегидратация привела бы к образованию высоко реакционноспособного метиленового радикала, а не олефина. Так, хотя при низких температурах (250—300° Q происходит обычная конденсация с образованием диметилового эфира (Сабатье и Май [223]), при высокой температуре каталитическая реакция сопровождается побочными процессами. Григорьев [101 ] в опытах с применением битого стекла, нагретого до красного каления, получил, в основном, формальдегид и водород. Согласно Сабатье и Рейду [234] и Топчиевой и Баллод [261], продукты реакции состоят из С2Н4, СаНб, На, СО и СО2. Окись алюминия, один из лучших и наиболее распространенных катализаторов дегидратации, в данном случае в условиях высокой температуры (400° С) оказывается неселективной, так как проводит реакции гидрогенизации, полимеризации, дегидрогенизации и окисления. [c.118]

В Советском Союзе процесс получения изопрена конденсацией формальдегида с олефинами детально изучался с 1944 г. М. М. Фарберовым, которым был разработан катализатор, позволяющий получать высокий выход изопрена. — Ред. [c.60]

Термическая конденсация. При нагревании третичных олефинов с формальдегидом в отсутствие катализатора получаются ненасыщенные спирты . Так, например, метиленцикло-гексан конденсируется с формальдегидом в запаянной трубке в течение 4 час. при 200°, образуя 2-(циклогексенил-И)-этанол [c.211]

ПРИНСА РЕАКЦИЯ — конденсация формальдегида с олефинами, обычно в присутствии катализаторов кислотного характера. Механизм П. р, состоит в том, что вначале формальдегид взаимодействует с катализатором — протонной или апротонпой к-той, образуя соответственно оксиметильный катион (I) илп биполярный ион (II) [c.164]

Промышленное производство акролеина, основанное на альдольной конденсации формальдегида с ацетальдегидом, было осуществлено в США в 1955 г. Процесс вели в паровой фазе при 280— 330 °С над крупнопористым силикагелем, содержащим 10 7о силиката натрия (силикат натрия тормозит смолообразование). В каг честве катализатора рекомендованы также силикат магния, фосфаты кальция, алюмин-ия и др. Побочными продуктами являются кротоновый альдегид, метилформиат, метанол, муравьиная кислота и небольшие количества газа, состоящего из СО, СО2 и олефинов. Продукты реакции разделяют методом ректификации. Акролеин, выделяется в виде азеотропной смеси с водой (2,7— 3,0%), после добавления 0,1% гидрохинона или другого ингибитора выдерживающей хранение в течение нескольких лет. [c.312]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология