Ациклические основания

Алгоритм выбора набора выходных переменных совместно замкнутой системы уравнений математической модели, обеспечивающий оптимальную структуру циклического информационного графа (АСП-П), представлен на рис. V-31. Алгоритм АСП-П основан на выделении в совместно замкнутой системе уравнений минимальной группы из к уравнений, которые обладают тем свойством, что после их удаления в исходной системе уравнений появляется хотя бы одна информационная переменная, входящая только в одно уравнение оставшейся подсистемы. Перебор возможных комбинаций групп из к уравнений начинают со значения к = min р (x ) — 1. Для каждой комбинации из к уравнений определяют возможность получения ациклической структуры остающегося двудольного информационного подграфа G. Если для всех наборов комбинаций из к уравнений подграф G не имеет ациклическую структуру, то значение к увеличивают на единицу. Затем рассматривают наборы комбинаций к = к + 1 уравнений, которые могут обеспечить ациклическую структуру двудольного информационного подграфа G, образованного удалением из исходного ДИГ Gg группы (к + 1) / -вершин и а у-вершин, соответствующих выходным переменным уравнений. [c.266]

На основании ИК-спектров (рис. 1.32) напишите возможные структурные формулы ациклического углеводорода СзНи и углеводорода СаШа, скелет которого не имеет разветвлений. [c.66]

Ациклический углеводород С Нд имеет Пд 1,4219 и 0,681. Какую из возможных формул можно определенно исключить на основании сравнения вычисленной и найденной молекулярной рефракции [c.142]

Поэтому наиболее целесообразной является химическая классификация, основанная на строении антибиотиков. Эта классификация позволяет проводить сопоставление ряда сходных антибиотиков и изучать зависимость между их строением и действием. В зависимости от строения М. М. Шемякин и А. С. Хохлов с сотр. делят их на следующие типы ациклические, али-циклические, ароматические, хиноны, кислородсодержащие гетероциклические, стрептомицины и сходные с ними антибиотики, азотсодержащие гетероциклические, антибиотики-полипептиды, депсипептиды, актиномицины, стрептотрицины. [c.687]

Конденсация 1,2-диаминов, содержащих одну первичную и одну вторичную аминогруппы этого типа с альдегидами может приводить к ациклическим продуктам - изомерным имидазолидинам основаниям Шиффа [30, 31]. [c.213]

Широко используемые в синтетической практике илиды пиридина (изображаемые набором резонансных структур А, В, С), и илиды других азотистых оснований, представляют собой цвиттер-ионные соединения, в которых положительный заряд локализован на атоме азота, а отрицательный - распределен между атомами ациклического и циклического фрагментов [1] [c.393]

Рассмотрение данных для большого числа соединений показывает, что теплоты сгорания алифатических углеводородов довольно неплохо согласуются с величинами, рассчитанными на основании характеристических вкладов каждой из структурных единиц молекулы. Для ациклических алканов вклад каждого метиленового звена (— Hj—) в суммарную теплоту сгорания составляет примерно 157,4 ккал/моль (659,0-10 Дж/моль). [c.270]

Задача 33.14. а) На основании данных по удельному вращению водных растворов чистых а- н Р-о- )-глюкоз и раствора после мутаротации рассчитайте относительное количество а- и р-форм при равновесии (принимая, что содержание ациклической формы ничтожно мало), б) Рассмотрите структуры Пв и П1в и иа основании этого предположите причину большего содержания одного иэ изомеров. (Указание см. разд. 9.16.) [c.953]

Ряд проблем возникает при использовании схем, основанных на инкрементах, для циклических алканов. Шлейер с сотр. [66] отметил, что схемы, разработанные только для ациклических алканов. [c.109]

Ациклический фрагмент (а) в представленной конформации со сближенными метильными группами дестабилизован, прежде всего, за счет водород-водородных взаимодействий. В циклическом фрагменте (б) такие взаимодействия отсутствуют. Соответственно, любая схема, основанная на инкрементах и включающая эти ациклические скошенные взаимодействия, не может быть прямо использована для циклических алканов. Скошенные взаимодействия входят обычно в инкременты для групп НзС—, поскольку их невозможно избежать, когда эта группа связана с любой другой группой, кроме метильной. В нащей схеме, основанной на инкрементах групп и описанной выше, неизбежные скошенные взаимодействия включены в инкременты групп, а более существенные скошенные взаимодействия учитывают, вводя поправки на пространственные затруднения. Шлейер и сотр. [66], следуя методике Бенсона и Басса [65], разработали схему, в которой каждое скошенное взаимодействие учитывают отдельно, что позволяет включить в рассмот рение циклические алканы. [c.110]

Величина азиридина (7,98) свидетельствует о том, что это более слабое основание, чем его четырехчленный аналог — азетидин (11,29), для которого эта величина представляет собой нормальную величину для ациклических аминов. Низкая основность наблюдается и в ряду кислородсодержащих гетероциклов, что было показано измерением их способности к образованию водородных связей. Вероятно, это объясняется напряжением, возникающим в трехчленных циклах, главным образом благодаря тому, что орбиталь их свободных пар носит в меньшей степени / -характер, чем нормальная л/Р-орбиталь атомов азота или кислорода и, следовательно, удерживается более прочно. Скорость пирамидальной инверсии для насыщенного атома азота в азиридинах гораздо меньше, чем для простейших аминов. Это обусловлено тем, что происходит дальнейшее повышение углового напряжения при регибридизации (-> 5р ) атома азота в переходном состоянии при инверсии. [c.656]

Тетрагидро-1,3-оксазины получают взаимодействием первичных или вторичных 7-аминоспиртов с альдегидами или эквивалентными реагентами (ацетилен под давлением или простые виниловые эфиры с диацетатом ртути в качестве катализатора). В случае первичных аминов в продукте реакции может присутствовать ациклическое основание Шиффа. Кетоны обычно дают с 7-амино-спиртами основания Шиффа, но в некоторых случаях, например с циклогексаноном, образуются 1,3-оксазины. Конденсация 1,1-ди-замещенных олефинов с формальдегидом и хлоридом аммония или гидрохлоридом первичного амина приводит к тетрагидро-1,3-окс-азинам (39) (схема 12) в случае монозамещенных олефинов двойная связь должна быть активирована арильной группой или сопряженной двойной связью. Метанолиз тетрагидро-1,3-оксазн-нов действием метанола и хлороводородной кислоты сопровождается удалением С-2 в виде метилаля и представляет собой путь получения 7-аминоспиртов [18]. Первичные нитроалканы при взаимодействии с формальдегидом и аминами дают тетрагидро-5-нитро- [c.570]

Изомеризация азиридинов в ациклические соединения. Изомеризация основных азиридинов характерна лишь для небольшого числа замеценвых азириди-нов и происходит дод действием света, температуры, уксусной кислоты и основных реагентов. Наиболее изученной является термическая изомеризация, результатом которой, как правило, являются ациклические основания Шиффа или другие соединения, имеющие С =] г связь. [c.133]

Оксид алюминия ( APTW 6-09-5296—69, ч. для хроматографии ) — наиболее активный и доступный сорбент, обладающий удельной поверхностью 100—200 м г. На оксиде алюминия имеется несколько типов активных адсорбционных центров, Одни из них избирательно сорбируют кислоты, другие — основания. При этом для кислот рЛ <5 и оснований с /7Л >9 характерна хемосорбция. Среди адсорбционных центров, сорбирующих основания, имеются и такие, которые образуют комплексы с ароматическими углеводородами, что позволяет использовать оксид алюминия для разделения последних. Оксид алюминия эф( )ективен также для разделения ациклических углеводородов с различным числом двойных и тройных связей. [c.57]

Если в кач тве растворителя используют диметилсульфоксид, то основание сильно диссоциировано, что благоприятствует нормальному пути — а /гаи-элиминированию. В эфире литиевое основание ведет себя скорее как ионная пара, что способствует син-элимини-роваиию. В других примерах наблюдается та же тенденция [44]. Углы между связями обусловливают следующее могут быть выделены только г ис-формы циклоолефинов от Сз до С, г ис-формы цик-лоолефинов от Q до Сц термодинамически более стабильны, чем /ирйнс-формы трйнс-формы стабильнее цис-фо и в случае 12 и более высокомолекулярных циклоолефинов. При образовании ациклических олефинов достигнуть стереоспецифического дегидрогалогенирования не так легко. Предполагая, что линейное транс) дегидрогалогенирование требует наименьшего количества энергии и что конформация в переходном состоянии ограничена, можно получить транс-олефин так, как показано ниже [c.93]

Li 104 > LiBr >LiN03 > Li ОАс Такнм образом, бромистый литий в данном случае оказьшает солевой, а не каталитический эффект. На этом основании можно считать, что реакция происходнт по механизму Sg2 через ациклическое переходное состояние. [c.1592]

Стереохимия восстановления ациклических кетонов может предсказана на основании аиалпза пространственных факторов. ме1р1мсский атом углерода, соседний с карбонильным центром, вергающимся восстановлению, может контролировать направление хода восстановителя [30] (цифрой 1 обозначено основное наирав, подхода, цифрой 2 — менее значимое). [c.126]

Ароматические соединения являются важной и подробно исследованной методом масс-спектрометрии группой соединений. На основании имеющихся данных Кинни ц Кук [52] высказали предположение, что в случае бензола и его гомологов интенсивность молекулярного иона значительно выше, чем интенсивность ионов, образуемых аналогичными ациклическими или алициклическими системами. Это предположение было подтверждено О Нилом и Вейром 78]. [c.22]

Были исследованы и иные относительные положения двух бензогрупп, а также соединения, в которых некоторые из метиленовых групп были заменены на гетероатомы. Работа была распространена на системы с большими циклами при этом использовались преимущества принципа неподвижных групп, который основан на том факте, что торсионно неподвижные группы, такие, как остатки орто-замещенных бензолов, облегчают образование средних и больших колец из ациклических предшественников. [c.447]

Диены и полиены. По мере увеличения числа сопряженных двойных связей в молекуле полнена поглощение все больше сдвигается в сторону длинных волн. Первый член гомологического ряда ациклических диенов — бутадиен-1,3 (XI) имеет главный максимум при 217 ммк (вмакс 21 ООО в гексане), тогда как простейший триен т/7й я -гексатриен-1,3,5 поглощает при 256 ммк (вмакс 22 400 в гексане) таким образом, у низших полиенов каждая новая двойная связь в цепи сопряжения приводит к батохромному сдвигу примерно на 40 ммк. Спектры большинства диенов (и полиенов) обнаруживают дополнительные максимумы по обе стороны от главного пика, и эта колебательная тонкая структура часто оказывается полезной для подтверждения существования диенового хромофора. В ряде случаев детали спектра так близко соответствуют наблюдаемой картине поглощения модельного соединения, что дают фактическое доказательство выбранной структуры. Например, при исследовании эфирных масел растений семейства сложноцветных было найдено, что летучая составная часть — кос мен СюНи имеет спектр, состоящий из четырех отдельных пиков длина волны наиболее интенсивного из них составляет 296 ммк [4]. Сравнение со спектром модельного соединения (XII) позволило установить наличие тетраенового хромофора. Инфракрасное поглощение свидетельствовало о присутствии групп =СН2 и —СНз, но не —С2Н5, так что структура XIII была предложена почти целиком на основании спектральных данных. Эта структура была впоследствии подтверж- [c.192]

Среди четырехчленных систем наибольшее значение имеет р-лактамный цикл [47], который присутствует в пенициллиновых и цефалоспориновых антибиотиках и обусловливает их биологаческую активность. р-Лактамный цикл очень легко расщепляется при атаке по карбонильному атому углерода, что представляет полную противоположность пятичленным аналогам (пирролидо-нам) или ациклическим амидам, которые относительно устойчивы к нуклеофильной атаке по карбонильному атому углерода. Кроме того, р-лактамы гидролизуются под действием специфического фермента р-лактамазы, в результате образования которой бактерии приобретают резистентность к подобным антибиотикам. Несмотря на то, что р-лактамный цикл легко раскрывается под действием нуклеофилов, как Г -, так и С-алкилирование (по а-положению к карбонильной группе) может быть осуществлено при использовании оснований для депротонирования, возможно даже проведение реакции Виттига по амидной карбонильной группе без раскрытия цикла [48]. Замещение ацетоксигруппы в [c.661]

Особенно полезный общий метод синтеза 5-, 6- и 7-членных частично ненасыщенных гетерощослов основан на олефиновом метатезисе Граббса, применяемом для ациклических диалкениламинов в качестве примера можно привести синтез тетрагидропиридина, как показано ниже [74] [c.666]

Подход, предложенный Уиффеном, нашел дальнейшее развитие в работах Брюстера который разработал более общий метод расчета, позволивший ему на основании имеющихся экспериментальных данных вычислить значения молекулярного вращения для многих ациклических, циклических, насыщенных и непредельных соединений, включая терпены, стероиды, аминокислоты и т. д. Для моносахаридов Брюстер ввел несколько иную систему констант, чем у Уиффена, и частично объяснил их физический смысл. Результаты расчетов по Брюстеру совпадают с найденными экспериментально значениями молекулярного вращения так же хорошо, как и результаты, полученные по методу Уиффена. Были предложены и другие системы расчета молекулярных вращений моносахаридов, также дающие удовлетворительные результаты но не имеющие больших практических преимуществ перед относительно простой и наглядной системой Уиффена. [c.56]

Реакцию чаще всего проводят в воде или в смеси воды и какого-либо органического растворителя спирта, тетрагидрофурана и т. п., что очень удобно, учитывая особенности растворимости моносахаридов. Значение pH 10—10,5 является оптимальным для протекания реакции поскольку боргидриды наиболее устойчивы в слабощелочной среде, а также потому, что гидроксил-ион катализирует превращение циклической полуацетальной формы в ациклическую, которая и подвергается восстановлению. Увеличение pH ведет к ускорению гидролиза боргидрид-иона и к усилению побочных реакций вследствие превращений моносахарида под действием основания (см. стр. 97 и сл.). Уменьшение pH вызывает усиление распада боргидрид-иона с выделением водорода. Восстановление моносахаридов протекает достаточно быстро уже при 20° С и заканчивается, в среднем, через 1—2 ч. Избыточный боргидрнд разрушают добавлением разбавленной соляной или уксусной кислоты борную кислоту удаляют, нагревая кислый раствор с метанолом и отгоняя образующийся метил-борат неорганические соли удаляют обычно с помощью ионообменных смол. Выходы полиолов очень высоки (около 90- о) . [c.79]

Оксимы образуются при взаимодействии моносахаридов с гидроксиламином и представляют собой хорошо растворимые в воде и спирте соединения, которые достаточно трудно поддаются очистке и поэтому не применяются для выделения и идентификации сахаров. Большинство оксимов моносахаридов мутаротируют в растворах, что подтверждает наличие таутомерных превращений между циклической и ациклической формами оксимов. Строение наиболее устойчивой формы оксима зависит от природы исходного моносахарида. Так, например, пентозы дают ациклические оксимы, тогда как О-галактоза образует смесь циклической и ациклической форм, а )-глюкоза дает главным образом циклическую форму оксима. Вопрос о структуре оксимов обычно решается на основании результатов ацетилирования, поскольку оксимы ациклической формы превращаются при этом в ацетаты нитрилов альдоновых кислот, а оксимы циклической формы дают соответствующие циклические полные 0,Ы-ацетаты [c.113]

Смотреть страницы где упоминается термин Ациклические основания: [c.76] [c.76] [c.428] [c.56] [c.157] [c.196] [c.477] [c.632] [c.479] [c.333] [c.43] [c.390] [c.168] [c.113] [c.174] [c.904] [c.929] [c.953] [c.111] [c.304] [c.377] [c.459] [c.634] [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология