Яна Теллера второго порядка

Воспользуйтесь теорией эффекта Яна — Теллера второго порядка. [c.82]

Эффект Яна —Теллера второго порядка [c.27]

Таким образом, весьма правдоподобно, что в действительности неустойчивая конфигурация ядер, активированный комплекс, может быть подвержена эффекту Яна — Теллера второго порядка. Мы можем предположить, что каждый активированный комплекс характеризуется по крайней мере одним низколежащим возбужденным состоянием, симметрия которого совместно с симметрией основного состояния определяет направление распада. К сожалению, эта гипотеза недоступна экспериментальной проверке, поскольку невозможно непосредственно наблюдать возбужденные состояния активированных комплексов. [c.27]

Однако, если величина эффекта Яна — Теллера первого порядка невелика, логично поинтересоваться, имеет ли какое-нибудь значение эффект Яна — Теллера второго порядка. Эффект Яна— Теллера первого порядка связан с состояниями равной энергии, а эффект Яна—Теллера второго порядка —с уровнями, которые только близки по энергии. В обоих случаях происходит искажение, которое энергетически раздвигает состояния. По-видимому, такой эффект должен быть значительно более сильным для одинаковых или почти одинаковых состояний. Оказывается, однако, что это не всегда так, и симметрия снова играет решающую роль. [c.94]

ПЛ. Может ли эффект Яна — Теллера второго порядка иметь большую величину [c.96]

НО разница в энергиях высшей заполненной орбитали и низшей свободной орбитали очень мала. Это будет снова приводить по крайней мере к одному низколежащему возбужденному состоянию. Условимся, что только эти случаи будут называться эффектом Яна — Теллера второго порядка . (В зависимости от природы решаюш,их или граничных орбиталей это тот случай, когда молекулы могут сильно деформироваться.) [c.97]

Однако в случае эффекта Яна — Теллера второго порядка <р г и ф у должны относиться к тому же самому типу симметрии в новой точечной группе, поскольку их прямое произведение должно быть полносимметричным, чтобы соответствовать Q. Это означает, что они могут продолжать взаимодействовать под влиянием возмущения дU 8Q. Большие искажения становятся возможными в отдельных случаях, когда существует выгодный механизм, посредством которого волновая функция может адаптироваться к изменившимся положениям ядер. Как мы показали, смешивание ф г и ф у может приводить к новой орбитали, согласующейся с меняющимися химическими связями. [c.97]

Яна — Теллера второго порядка состоит в том, чтобы раздвинуть уровни еще дальше друг от друга. Это поднимает интересный вопрос почему какие-либо элементы симметрии вообще сохраняются в молекулах Экспериментально мы определили, что длины двух связей О — Н воды равны, но почему это должно быть так Безусловно, в точечной группе Сап мы не можем иметь вырожденных орбиталей. Однако искажение типа в принципе могло бы скорее понизить, чем повысить, энергию. [c.98]

Основные положения теории эффекта Яна—Теллера второго порядка были приведены ранее (гл. 3, разд. 3). Для удобства воспроизведем основное уравнение. Мы задаем для молекулы определенную ядерную конфигурацию а затем изменяем ее на небольшую величину Q вдоль одной из нормальных координат. Энергия тогда выглядит как [c.187]

Можно также использовать теорию эффекта Яна—Теллера второго порядка. Нам необходимо добавить к последовательности МО молекулы ХУз совокупность -орбиталей. Порядок, ожидаемый согласно теории кристаллического поля, имеет вид [c.195]

Молекулы с 22—23 электронами, такие, как СО3, КОз или СОз, исходя из расчетов, фактически должны быть устойчивы в У-форме [38]. В этих случаях возникает неустойчивость из-за эффекта Яна—Теллера второго порядка, связанная с переходом (Зе ) -> (ог), который требует очень небольшой энергии. Возможно также, что подчеркнутые орбитали в последовательности МО ВРз меняют свое положение. В этом случае 22—23-электрон-ные молекулы должны быть неустойчивыми из-за эффекта Яна— Теллера первого порядка. У них должна быть не полностью заполненная орбиталь Зе или е", что ведет к вырожденному состоянию. Координата реакции все еще должна быть симметрии Е. Эта координата может также рассматриваться как соответствующая диссоциация этих неустойчивых молекул [12] [c.204]

В этом случае ро имеет симметрию А , способствующую [вращению молекулы. Однако энергетический промежуток между уровнями bg и Ьи велик, и Рой должна быть небольшой. Из экспериментальных данных следует, что вращение вокруг связи кислород — кислород протекает почти свободно, энергетический барьер составляет около 3 ккал/моль. Соответственно эффект Яна—Теллера второго порядка не в состоянии что-либо сделать применительно к вращению вокруг простой связи. [c.237]

Это может служить еще одним примером неспособности эффекта Яна—Теллера второго порядка объяснить вращение вокруг простых связей. Неудача не является неожиданностью. Если вернуться к уравнению (1), то это просто означает, что как положительный, так и отрицательный квадратичные члены малы. Вращение групп вокруг простых связей при неизменной электронной плотности, определяемой фо> требует небольших затрат энергии. Это следует из высокой степени аксиальной симметрии электронной плотности. [c.239]

При использовании теории возмущений ценным оказывается применение теории групп (см. гл. 6). Анализ симметрии позволяет отобрать равные нулю интегралы. Например, таким способом можно установить, равна ли нулю поправка первого порядка к энергии и какие коэффициенты в разложении первого порядка для волновой функции или в разложении второго порядка для энергии оказываются равными нулю. Подобные данные фактически составляют основу подхода Бэйдера—Пирсона (см. разд. 5.7) или эффекта Яна— Теллера второго порядка, определяющего форму симметричных молекул. [c.25]

Особым случаем эффекта Яна— Теллера второго порядка является псевдоэффект Яна—Теллера. Этот термин применяют для систем, в которых отсутствует вырождение электронных состояний, однако сохраняется орбитальное вырождение. Пример подобной системы — квадратная структура циклобутадиена в синглетном электронном состоянии. Вырожденная е -МО циклобутадиена заполнена (см. разд. 8.1.2) только двумя электронами, но при учете двухэлектронных членов электронные состояния циклобутадиена, полученные при различных заполнениях, невырождены. В этом и других подобных случаях энергетическая щель между основным и низщим электронным состоянием, как правило, особенно мала и деформации энергетически благоприятны. В случае квадратной формы смешивание низшего синглетного электронного состояния 52 ,-типа с ближайшим .4,J,- o тoяниeм достигается в соответствии [c.182]

Задача 12.2. Покажите, используя представления об эффекте Яна Теллера второго порядка, что механизм тетраэдрического сжатия яв гяется основной модой интеркоиверсии и Т -структур непереходных и -элементов. [c.476]

Воспользуйтесь приближением теории кристаллического поля для определения порядка энергетических уровней /-орбиталей. Низкоспивовые / -комплексы типа Сг(СО)5 в / )А-форме подвержены действию эффекта Яна- Теллера первого порядка, а низкосшшовые -комплексы типа Ре (СО)5 эффекту Яна—Теллера второго порядка. [c.537]

Докажите устойчивость ионов ВеНз и СНз" в плоской форме, используя теорию эффекта Яна — Теллера второго порядка. [c.48]

Результатом этой беседы явилась наша совместная работа [5], в которой для исследования большого числа многоатомных кластеров с самыми разнообразными геометрическими структурами мы использовали расширенный метод Хюккеля (РМХ). При этих расчетах было установлено, что в большинстве случаев экспериментально обнаруженные структуры наиболее устойчивы кроме того, нами показано, как на основании искажений, обусловленных эффектом Яна — Теллера второго порядка [6], может быть объяснена тенденция других, по-видигюму, возможных структур перегруппировываться в наиболее устойчивые изомеры. [c.149]

Мы еще не получили ни одного заключения относительно координаты реакции, которое приводило бы к жестким ограничениям или давало бы много полезной информации о механизмах реакций. Для достижения этой цели мы применим теорию возмущения к группе взаимодейстйующих ядер, как показано на рис. 5. Впервые это осуществили Ян и Теллер [3], установившие существование эффекта Яна — Теллера первого порядка. Следующий шаг был сделан Опиком и Прайсом [4], которые ввели определение эффекта Яна — Теллера второго порядка. Важный шаг в попытке предсказания механизмов реакций на основании такого подхода был сделан Бейдером [5]. [c.21]

Хотя всегда опасно пренебрегать суммой бесконечного числа членов, каждый из которых может иметь весьма малое значение, существует случай, когда это допустимо, а именно тогда, когда одно возбужденное состояние леншт очень близко к основному состоянию. В таком случае можно предсказать появление эффекта, весьма напоминающего эффект Яна— Теллера [4]. Результатом будет возмущение, которое раздвигает эти два состояния. Симметрию возмущения предсказывает уравнение (13). Это эффект Яна — Теллера второго порядка или нсевдоэффект Яна — Теллера. [c.27]

Это предполагает симметрию П для ро, предсказывающую изогнутую структуру. На самом деле молекула линейна. Однако деформационная частота Сз очень мала [21] она составляет только 63 см , что свидетельствует о малой величине силовой постоянной. Ее можно сравнить с соответствующей частотой деформационного колебания СО2, равной 667 см . Эффект Яна—Теллера второго порядка проявляется здесь как тот случай, когда первый и второй квадратичные члены в выражении (1) почти равны. Наблюдаемое первое возбужденное состояние С3 действйтельно типа Пц и только па 3 эВ превышает по энергии основное состояние 121]. [c.194]

Тот факт, что -орбитали лежат так низко, не должен вызывать беспокойства. Для цинка это орбитали внутренней оболочки, и они значительно более устойчивы, чем орбитали валентной оболочки. Больше беспокоит то, что не установлен порядок орбиталей в пределах -оболочки для простого кристаллического поля. Фактически все -орбитали Хп при этом расчете имеют почти одинаковые энергии (на это указывает линия, подчеркивающая фрагмент конфигурации). Аналогичный расчет СиРа также не дает ожидаемого порядка -уровней [25]. Как 2пРа, так и СиРа предсказываются линейнымй в согласии как с экспериментальными данными, так и с предсказанием теории эффекта Яна—Теллера второго порядка. [c.195]

Любопытен случай 7-электронной молекулы, метильпого радикала. В плоской форме на решающей орбитали а находится только один электрон. Это повышает энергию перехода (а ) -> ->(2ai ) по сравнению с NH3 и ослабляет тенденцию к выходу молекулы из плоскости. Поскольку обнаружено, что молекула ВНа, также имеющая один электрон на ВЗМО, изогнута, мы можем все еще ожидать неплоской формы для СН3. Экспериментально установлено, что она плоская. Эффект Яна—Теллера второго порядка по-прежнему проявляется в сильном уменьшении силовой постоянной для А "-колебатя в СН3. Отношение силовых постоянных для Е (растяжение) и для А/ (деформация) составляет около 9 для ВНз и около 30 для GH3. Эти результаты вытекают иа исследований этих нестабильных частиц методом изоляции в матрице [28]. Как следует из тонкой колебательной структуры фотоэлектронного спектра [29], молекула NH3 также больше приближается к плоской форме, чем молекула NH3. [c.200]

Молекулы с 28 валентными электронами, ВгРз или С1Рд, должны иметь Ро симметрии Ai X Е = Е. Это приводит к искажению плоскости до Т-формы, обнаруженной для таких молекул. Естественно, колебание Е может приводить также к У-образной форме за счет искажения вдоль координаты —Е, а не вдоль координаты +Е. Недостаток теории эффекта Яна—Теллера второго порядка состоит в том, что она не в состоянии сделать выбор между этими двумя возможностями, поскольку энергия, согласно соотношению (1), квадратична по Q. [c.204]

Сложные ионы, такие, как SiFg и PFe, изоэлектронны с SFe- Они должны быть устойчивыми в правильных октаэдрических формах. Ионы Sb li и Te le, однако, изоэлектронны с XeF и должны демонстрировать флуктуирующие структуры или постоянные искажения симметрии О. Вместо этого обнаружено, что в твердом состоянии все эти ионы существуют в правильной октаэдрической форме. Это должно быть приписано силам, ответственным за упаковку в кристалле, которые замораживают последние два иона в их средней структуре. Доказательства существования эффекта Яна —Теллера второго порядка дают инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния [74]. Полосы колебаний Tiu очень широки и эти колебания имеют необычно низкие силовые постоянные, заметно зависящие в твердом состоянии от иона-партнера. [c.228]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология