Колебательная структура фотоэлектронных спектров

Колебательная структура фотоэлектронных спектров [c.144]

Для не очень сложных молекул так же, как в абсорбционных УФ спектрах и спектрах люминесценции, при достаточном разрешении может наблюдаться колебательная структура фотоэлектронных спектров. Имея в виду наличие у молекул (и многоатомных ионов) различных электронно-колебательно-вращательных состояний, соотношение (VI.2) для энергии связи электрона в молекуле (на какой-то молекулярной орбитали) можно переписать так [c.144]

Правильное отнесение наблюдаемых потенциалов ионизации к орбиталям представляет собой нетривиальную задачу. Для этой цели может быть использован ряд критериев [21]. Одним из самых надежных является анализ колебательной тонкой структуры фотоэлектронного спектра. Эта тонкая структура является следствием образования катиона-продукта в колебательно-возбужденном состоянии, например [c.69]

Эти рассуждения можно распространить на многие сложные молекулы, хотя при этом придется иметь дело вместо двумерных кривых с п-мерными поверхностями потенциальных энергий, и при ионизации какой-либо оболочки может возбудиться более чем один вид колебаний (см. ниже, Вода ), В благоприятных случаях в тонкой структуре фотоэлектронного спектра можно в пределах одной полосы найти различные колебательные серии (например, я-полоса в спектре этилена, рис. 3.4) [1,2]. Обычно все максимумы одной серии менее (более) интенсивны, и рас- [c.46]

Таким образом, фотоэлектронный метод обладает в принципе разрешающей способностью в 10 эв, а при применении молекулярных пучков газов, подвергающихся ионизации (это позволяет уменьшить расширение линии, связанное с тепловым распределением молекул по скоростям), — до 10 эв. В связи с этим, в принципе, можно наблюдать не только колебательные, но и вращательные уровни. В действительности обычно даже колебательная структура в связи с расширением линии (см. случаи а) и в) в пункте 4) оказывается часто размытой. Тем не менее, наличие колебательной структуры в спектре является существенным моментом в интерпретации спектра. [c.14]

Уже говорилось о связи колебательной структуры полос фотоэлектронных спектров со строением молекул и распределением электронной плотности (см. гл. VI 2.3). По форме и колебательной структуре полос можно делать выводы о характере орбитали, с которой удаляется электрон, не только для двухатомных, но и для некоторых многоатомных молекул. Когда электрон удаляется со связывающей орбитали, то из-за ослабления связи частота соответствующего валентного колебания в ионе будет ниже, чем в исход- [c.153]

Каждому значению Ни соответствует максимум в фотоэлектронном спектре. Поскольку вр, переходы с возбужденных состоянии проявляются либо в виде тонкой структуры, либо в уширении полосы. Разрешение тонкой колебательной структуры для простых молекул в газовой фазе происходит обычно на стандартном фотоэлектронном спектрометре высокого разрешения с вакуумным УФ-возбуждением. Вращательную тонкую структуру можно наблюдать только на приборе с очень высокой разрешающей способностью. [c.263]

Рис. 11.5. Реальный фотоэлектронный спектр полосы 2 и 3 имеют колебательную структуру.

Прежде чем рассматривать влияние добавления электрона к молекуле, удалим один электрон с образованием однозарядного положительного иона. Рассмотрим ион только в основном состоянии, как правило, соответствующем удалению одного электрона с ВЗМО молекулы. Этот процесс можно тщательно исследовать с помощью фотоэлектронной спектроскопии. В частности, колебательная тонкая структура часто разрешается в фотоэлектронном спектре [33]. Причина этого показана на рис. 12, изображающем поверхность потенциальной энергии для молекулы и иона в их основных состояниях. Ординатой является одна из нормальных координат молекулы, которая может иметь весьма отличающееся равновесное значение в ионе. [c.523]

Случай максимума показан на рис. 12,в. Обычно в верхнем состоянии будут существовать две потенциальные ямы, и в каждой яме колебательные уровни будут взаимодействовать друг с другом. В результате появится много разрешенных колебательных переходов с уровня г = О основного состояния молекулы. Соответственно фотоэлектронный спектр продемонстрирует длинную прогрессию колебательной тонкой структуры по колебанию, соответствующему Q [34]. Поскольку наблюдаемая частота этого колебания будет относиться к иону, а не к молекуле, отнести Q по экспериментальной частоте нелегко. [c.523]

Таким образом, с помощью фотоэлектронного спектра, записанного на секторном спектрометре, можно четко определить как адиабатический, так и вертикальный потенциалы ионизации для каждого орбитального уровня. Даже в том случае, когда не удается разрешить колебательную структуру полос, на основе приведенных выше рассуждений можно интерпретировать положение края полосы со стороны высокой энергии, а также положение ее максимума. При записи спектра с помощью аппаратуры, действующей по принципу тормозящего поля, нельзя непосредственно определить достаточно надежные значения вертикальных потенциалов ионизации, так как получаемые при этом полосы имеют асимметричную форму, а в области низких электронных энергий сильно перекрываются между собой (рис. 6). Однако в любом случае разница между адиабатическим и вертикальным потенциалами ионизации дает количественные или хотя бы качественные сведения об изменениях размеров молекулы при испускании каждого электрона. Изменение размеров, в первую очередь межатомных расстояний, считается основным фактором, определяющим форму распределе- [c.98]

Судя по тому, что полоса с максимальной энергией фотоэлектронов является сравнительно узкой, а также на основе теоретических соображений можно сделать вывод, что эта полоса, вероятнее всего, возникает при удалении электрона с 2/7-орбитали кислорода, на которой находится неподеленная пара электронов. Поскольку энергия 2х-электронов атома кислорода, по-видимому, намного ниже, чем 21,21 эв, остальные две полосы в спектре Н2О (с большой шириной и поэтому отвечающие сильно связывающим электронам) можно отнести к связывающим молекулярным орбиталям О—Н. С точки зрения эквивалентных орбиталей последние соответствуют двум возможным комбинациям (в фазе и в противофазе) двух орбиталей локализованных связей О—Н. При записи спектра с помощью электростатического анализатора с углом 127°, обладающего значительно лучшей разрешающей способностью (рис. 16, б), удается разрешить основную колебательную структуру двух полос с наибольшей энергией, что является дополнительным подтверждением приведенного выше отнесения полос. Большое расстояние между компонентами колебательной структуры (0,41 эв), соизмеримое с энергией симметричного валентного колебания в молекуле [c.107]

В настоящем кратком обзоре, посвященном развитию метода фотоэлектронной спектроскопии, основное внимание было уделено обсуждению характера результатов, которые можно с его помощью получить для молекул простейших неорганических соединений. Для таких объектов, вероятно, удастся анализировать колебательную структуру каждой полосы в спектре, лишь ненамного повысив разрешающую способность аппаратуры. Когда исследуемая молекула имеет не слишком большое число нормальных колебаний, то даже при не очень существенном увеличении разрешающей способности прибора, например до 50 мэв ( 400 см" ), можно будет интерпретировать колебательную структуру полос. [c.112]

В фотоэлектронной спектроскопии можно не только применить обычные методы подробного и строгого анализа спектров (т. е. с отнесением каждой полосы к определенной занятой молекулярной орбитали), но и получить весьма ценные сведения о влиянии заместителей на свойства молекул в ряду аналогичных соединений. При этом не требуется проводить подробного анализа колебательной структуры полос. По-видимому, подобное исследование легче осу- [c.113]

На рис. 5.10 приведены фотоэлектронные спектры молекул N2, О2 и N0. Для каждой молекулы имеются две разные области спектра, одна — соответствующая энергиям в несколько сотен электрон-вольт, другая — десяткам электронвольт. Последняя область разделена на две части при энергии примерно 20 эВ, поскольку для ионизации молекул с энергиями, большими и меньшими этого значения, применяют различные источники фотонов. В области энергий, меньших 20 эВ (возбуждаемой линией Hel), разрешение выше, чем в остальных частях спектра, что обусловлено отчасти техническими причинами, отчасти меньшей спектральной шириной ионизирующего излучения. Тонкая структура в этой области спектра обусловлена колебательными уровнями положительного иона. Другими словами, образующийся в результате ионизации ион может находиться не только в различных электронных состояниях, но и на разных колебательных уровнях, соответствующих каждому из ЭТИХ состояний. Форма огибающей колебательной полосы [c.81]

В целях достижения более высокого разрешения в многочисленных последних образцах приборов применяется электростатический монохроматор с отклонением [3]. В приборах этого типа фокусировка достигается за счет отклоняющего электростатического поля (под углом 127°). Общую теорию такой фокусировки см. в монографии [11]. Такие приборы полностью аналогичны соответствующим рентгеноэлектронным спектрометрам (см. ниже). Каждому занятому электронному уровню в спектре соответствует свой максимум, причем в случае достаточного разрешения проявляется также колебательная структура спектра (рис. 2). В настоящее время строятся лишь приборы с системой отклонения для фокусировки. Фирма Перкин —Элмер (Англия) наладила серийный выпуск фотоэлектронных спектрометров. [c.12]

Использование относительных интенсивностей. Колебательная структура четко проявляется лишь для спектров простейших молекул. Часто для интерпретации спектров по экспериментальным характеристикам можно использовать лишь относительные интенсивности линий. Из самых общих соображений следует, что интегральная интенсивность максимума фотоэлектронного спектра пропорциональна степени вырождения уровня. В работах, выполненных в шестидесятых годах, это положение часто использовалось при интерпретации спектров был накоплен сравнительно большой материал, подтверждающий это правило, хотя число различных отклонений было также велико [9, 14, 16—19]. [c.16]

В рентгеноэлектронных спектрах в отличие от фотоэлектронных колебательная структура не проявляется, поэтому анализ относительных интенсивностей приобретает особое значение для интерпретации спектров. Как пояснено в работе [68], общее выражение (1.4) для сечения фотоионизации af при учете принципа Борна — Оппенгеймера, использовании замороженных волновых функций для иона и плоских волн для функций фотоэлектрона сводится к виду [c.28]

Фотоэлектронные спектры 50з исследовались в работах [199, 317]. Вертикальные потенциалы ионизации [199] равны 18,2 14,2 14,97 17,91 эв. В работе [199] на основе теории эффекта Яна—Теллера и наблюдаемой колебательной структуры эти потенциалы отнесены к уровням 1е", Зе, 1аг и 2е, а в работе [317] на основе расчета для КОз 1аг, Зе, 1е", 1а2". [c.108]

Анализ кривых эффективности фотоионизации (КЭФ) и фотоэлектронных (ФЭ) спектров дает возможность определять адиабатические и вертикальные потенциалы ионизации молекул, энергии колебательных и электронных уровней возбуждения ионов. Адиабатические потенциалы ионизации молекул дают информацию об энергетической структуре заполненных валентных орбиталей молекул, поскольку энергии ионизации приближенно равны энергии соответствующих молекулярных орбиталей с обратным знаком. Изменение адиабатических потенциалов ионизации молекул для класса родственных соединений отражает влияние введе- [c.88]

ЭТОМ ион может образоваться также на стабильных колебательных уровнях, то расстояния между этими уровнями и, следовательно, между максимумами в ФЭ-полосе будут быстро уменьшаться с приближением к континууму. Это положение демонстрирует спектр Нг (рис. 3.3). Если все акты ионизации приводят к диссоциации, фотоэлектронная полоса будет иметь вид горба без тонкой структуры. Если при этом кривая потенциальной энергии проходит между [c.47]

Любопытен случай 7-электронной молекулы, метильпого радикала. В плоской форме на решающей орбитали а находится только один электрон. Это повышает энергию перехода (а ) -> ->(2ai ) по сравнению с NH3 и ослабляет тенденцию к выходу молекулы из плоскости. Поскольку обнаружено, что молекула ВНа, также имеющая один электрон на ВЗМО, изогнута, мы можем все еще ожидать неплоской формы для СН3. Экспериментально установлено, что она плоская. Эффект Яна—Теллера второго порядка по-прежнему проявляется в сильном уменьшении силовой постоянной для А "-колебатя в СН3. Отношение силовых постоянных для Е (растяжение) и для А/ (деформация) составляет около 9 для ВНз и около 30 для GH3. Эти результаты вытекают иа исследований этих нестабильных частиц методом изоляции в матрице [28]. Как следует из тонкой колебательной структуры фотоэлектронного спектра [29], молекула NH3 также больше приближается к плоской форме, чем молекула NH3. [c.200]

Теоретич. анализ энергетич. состояний молекул проводят, как правило, с помощью упрощенных моделей, не учитывающих в полной мере всех взаимод. в системе ядер и электронов. При этом характерно появление В. э. у., к-рое, однако, снимается при переходе к моделям более высокого уровня. Так, при оценке первых потенциалов ионизации молекулы СН по методу молекулярных орбиталей получают 4-кратное вырождение основного электронного состояния иона СН4, к-рое отвечает удалению электрона с одной из четырех локализованных молекулярных орбиталей связи С—Н. Модели, более полно учитывающие электронную корреляцию (см. Конфигурационного взаимодействия метод), предсказывают снятие 4-кратного вырождения и появление 3-кратно вырожденного и одного невырожденного уровня (при сохранении эквивалентности всех четырех С—Н связей). Соответственно для молекулы СН должны наблюдаться хотя бы два различных, но близких по величине потенциала ионизации, что подтверждено экспериментально. Точно так же учет колебательно-вращат. взаимодействий снимает вырождение вращат. состояний молекул снятие случайного вырождения колебат. состояний связывают с учетом ангармоничности потенциальных пов-стей спин-орбитальное взаимод. частично снимает В.э.у. с различными значениями проекции спина на ось. Для квантовой химин очень важен эффект снятия вырождения электронных состояний молекулы при изменении ее ядерной конфигурации. Так, учет электронно-колебат. взаимодействия снимает упомянутое выше 3-кратное В. э. у. иона СН и объясняет колебат. структуру фотоэлектронных спектров СН,. [c.440]

Как УФС, так и РФС могут быть использованы для исследования валентных электронов в молекулах, и нас как раз интересует та информация, которую можно получить об этих электронах из фотоэлектронного спектра. На рис. 16.8 в качестве гфимера изображен спектр УФС газообразного азота. В случае источника Не(1). устанавливающего предел ионизации в 21,21 эВ, можно наблюдать три колебательно-структу-рированных фотоионизационных процесса ( 15,6, 17,0 и 18,18 эВ). Их можно приписать ионизации с трех высших заполненных молекулярных орбиталей Nj(2a -, я - и За -орбиталей). Отнесение пиков основано на наблюдаемой колебательной структуре. Следует отметить, что в спектре РФС имеются те же три линии (колебательная структура не видна из-за худшего разрешения) в дополнение к пику при 37,3 эВ для ионизации с 2а -уровня и единственному пику при 409,9 эВ для 1а - и 1а -уровней [27]. [c.336]

Строгого правила отбора для До колебательных переходов, как и в оптической электронной спектроскопии, в фотоэлектронных спектрах нет, и часто наблюдается хорошо развитая колебательная структура полос. Она видна, например, на рис. 1.5, где приведен фотоэлектронный спектр бромоводорода. Соответствующий более низкому значению энергии I дублет интенсивных узких пиков без колебательной структуры относится к ионизации с несвязывающей орбитали Вг и обусловлен спин-орбитальной связью (см. гл. VI 2.2). Полоса при более высоких энергиях / относится к ионизации со связывающей орбитали и расстояния между пиками ее структуры соответствуют частоте валентного колебания v(H—Вг) ионизованной молекулы. В ФЭС также справедлив принцип Франка —Кон дон а, т. е. наиболее вероятны вертикальные переходы. [c.145]

У многоато.мных молекул, имеющих ЗМ—6 (ЗЛ/—5) колебательных степеней свободы Ы — число атомов), если даже колебательная структура разрешена в фотоэлектронном спектре, интерпретация ее представляет нелегкую задачу. Однако из нее также получают информацию как о колебательных частотах и структуре ионизованной молекулы, так и характере МО исходной молекулы. [c.145]

Так, например, в фотоэлектронном спектре аммиака полоса, обусловленная ионизацией с несвязывающей орбитали неподеленной электронной пары, имеет развитую колебательную структуру с расщеплениями, соответствующими уменьшенной частоте симметричного деформационного (зонтикового) колебания б, ЫНз. Это подтверждает зависимость валентных углов молекулы от наличия неподеленных пар на атоме азота, а также указывает на то, что ион ЫНз+ в основном состоянии является практически плоским (валентные углы сильно увеличены по сравнению с нейтральной молекулой). [c.154]

Если в какой-то вибронной полосе фотоэлектронного спектра обнаруживается увеличение колебательной частоты (расщепление) по сравнению с исходной молекулой, то можно объяснить это ионизацией с антисвязывающей (разрыхляющей) орбитали, локализованной на фрагменте, к которому относится колебание, и судить о структуре данного фрагмента. [c.154]

Анализ фотоэлектронного спектра молекулы воды полностью согласуется с такой электронной структурой. Первый потенциал ионизации (12,62 эВ) соответствует несвязывающей МО электронной пары кислорода 1Л,. Два следующих пика в фотоэлектронном спектре (/г = 13,8 эВ, Д = 17,2 эВ) обладают тонкой колебательной структурой, характерной для орбиталей, локализованных на связях. Они относятся к орбиталям 2а, и 1 2 соответственно. Наиболее низко расположенный уровень МО валентных электронов 1а, (/, = 32,6 эВ) содержит лишь небольшую примесь и-АО водородных атомов и фактически является второй неподеленной электронной парой, локализованной на 2 -АО кислородного атома. Рассмотренные отнесения иллюстрируются на рис. 10.3, на котором представлен фотоэлектронный спектр воды. [c.373]

Анализ фотоэлектронного спектра молекулы воды полностью согласуется с такой электронной структурой. Первый потенциал ионизации (12,61 эВ) соответствует несвязывающей МО электронной пары кислорода Ьи Два следующих пика в фотоэлектронном спектре (/г=13,7 эВ, /з=17,2 эВ) обладают тонкой колебательной структурой, характерной для орбиталей, локализованных на связях. [c.161]

Ионизация слабо связывающих, несвязывающих или разрыхляющих электронов мало влияет на равновесное межъядерное расстояние. Поэтому в возбужденном состоянии обычно заняты один или два колебательных уровня. В случае же сильно связывающих орбиталей можно наблюдать ярко выраженную тонкую структуру из-за заполнения многих колебательных уровней. На рис. 4.7 приведен фотоэлектронный спектр формальдегида и для каждой полосы — орбитали, из которых происходит ионизация. [c.104]

СТОЯНИЯ между ними в разных сериях различны. Изменения колебательных частот при переходе от молекулярного к ионному состоянию могут быть Н астоль-ко велики, что их трудно сравнивать. Несмотря на все это, анализ колебательной тонкой структуры оказался весьма плодотворным при интерпретации фотоэлектронных спектров сложных молекул. [c.47]

Сравнение рис. 8 и 2 показывает, что разрешающая способность рентгеноэлектронного метода заметно хуже, чем фотоэлектронного — в рептгеноэлектронных спектрах колебательная структура не проявляется в виде отдельных максимумов. Основная причина ухудшения разрешающей способности связана с ростом аппаратурного искажения и наличием конечной ширины возбуждающей линии. Рост аппаратурного искажения вызван увеличением кинетической [c.26]

В четвертой главе ( Спектроскопия ) собраны разнообразные данные по основным видам спектроскопических исследований химических соединений. Приведены подробные сведения по колебательным и электронным спектрам большого круга соединений и функциональных групп, по оптической активности и оптическому вращению, по масс-спектромет-рии, а также различным магниторезонансным методам спектроскопии — ЯМР, ЭПР и ЯКР. ( К сожалению, в книге совершенно не нашли отражения бурно развивающиеся в последнее десятилетие фотоэлектронная и рентгеноэлектронная, а также рентгеновская спектроскопия, хотя именно эти методы сейчас дают очень ценную информацию о структуре и электронных свойствах молекул.) Особое внимание в этой главе обращено на специальные растворители и другие материалы, используемые при различных спектроскопических измерениях. [c.6]

Излучат. К. п. классифицируют по типам квантовых состояний, между к-рыми происходит переход. Электронные К.п, обусловлены изменением электронного распределения-переходами внеш. (валентных) электронов между орбиталями (типичные энергии я 2,6-10 Дж/моль, частоты излучения лежат в видимой и УФ областях спектра), ионизацией внутр. электронов (для элементов с зарядом ядра 2 т 10 А я 1,3 -10 Дж/моль, излучение в рентгеновском диапазоне), аннигиляцией электронно-позитронных пар (Д % 1,3 10 Дж/моль, излучение в /-диапазоне). При переходах из возбужденных электронных состояний в основное различают флуоресценцию (оба состояния, связанные К. п., имеют одинаковую мульти-метность) и фосфоресценцию (мультиплетность возбужденного состояния отличается от мультиплетности основного) (см. Люминесценция). Колебат. К. п. связаны с внутримол. процессами, сопровождающимися перестройкой ядерной подсистемы (Д % 1 10 -5-Ю Дж/моль, излучение в ИК диапазоне), вращат. К. п.-с из.менением вращат. состояний молекул (10-10 см я 1,2-10 -1,2 х X 10 Дж/моль, излучение в микроволновой и радиочастотной областях спектра). Как правило, в мол. системах при электронных К. п. происходит изменение колебат. состояний, поэтому соответствующие К. п. наз. электронно-колебательными. Отдельно выделяют К. п., связанные с изменением ориентации спина электрона или атомных ядер (эти переходы оказываются возможными благодаря расщеплению энергетич. уровней системы в магн. поле), изменением ориентации квадрупольного электрич. момента ядер в электрич. поле. Об использовании указанных К. п. в хим. анализе и для изучения структуры молекул см. Вращательные спектры. Колебательные спектры. Электронные спектры, Мёссбауэровская спектроскопия, Электронный парамагнитный резонанс, Ядерный магнитный резонанс, Ядерный квадрупольный резонанс. Рентгеновская спектроскопия. Фотоэлектронная спектроскопия. [c.368]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология